分析：根据元素的化学性质跟它的原子的最外层电子数目关系非常密切，决定元素化学性质的是最外层电子数，据此进行分析解答．
解答：解：元素性质与原子核外电子的排布，特别是最外层上的电子数目有密切关系，决定元素化学性质的是最外层电子数．
A、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是核外电子总数，故选项错误．
B、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，故选项正确．
C、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是核內质子数，故选项错误．
D、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是相对原子质量，故选项错误．
故选B．
点评：本题难度不大，了解核外电子在化学反应中的作用，正确理解元素的化学性质与最外层电子数的关系是正确解答本题的关键．
