解:①BG与DE之间的关系是相等且垂直,
证明:延长BG交DE于Q,
∵正方形ABCD和正方形CEFG,

∴BC=CD,∠DCB=∠GCE=90°,CG=CE,
在△BCG和△DCE中

,
∴△BCG≌△DCE,
∴BG=DE,∠CDE=∠CBG,
∵∠CBG+∠BGC=180°-∠BCD=90°,
∵∠BGC=∠DGQ,
∴∠DGQ+∠CDE=90°,
∴∠DQG=180°-(∠CDE+∠DGQ)=90°,
∴BG⊥DE.
②存在,是△DCE和△BCG,△DCE绕C逆时针旋转90°得到△BCG.
分析:①延长BG交DE于Q,根据正方形性质推出BC=CD,∠DCB=∠GCE=90°,CG=CE,根据SAS证△BCG≌△DCE,推出BG=DE,∠CDE=∠CBG,求出∠DGQ+∠CDE=90°,根据三角形的内角和定理求出∠DQG=90°即可;
②根据图形和旋转的性质说明即可.
点评:本题考查了旋转性质,全等三角形性质和判定,垂线,三角形的内角和定理,对顶角等知识点的运用,关键是证出△BCG≌△DCE和求出∠DQG的度数,主要训练学生的推理能力和观察图形的能力.