A
分析：多边形的内角和与边数相关，随着边数的不同而不同，而外角和是固定的360°，从而可代入公式求解．
解答：∵多边形的外角和是固定的360°，
∴正三角形、正四边形、正五边形、正六边形的一个外角的度数分别是120°，90°，72°，60°．
又∵正三角形、正四边形、正五边形、正六边形的一个内角的度数分别是60°，90°，108°，120°．
∴一个正多边形的一个外角大于一个内角的正多边形是正三角形．
故选A．
点评：此题比较简单，主要考查了多边形的内角和公式与外角和的特征，及内角与外角的关系．
