解:因为a,b均为不超过4的正整数且为b≠2a,所以可有以下组合:
a=1,b=3;a=1,b=1;a=1,b=4;
a=2,b=1;a=2,b=2;a=2,b=3;
a=3,b=1;a=3,b=2;a=3,b=3;a=3,b=4;
a=4,b=1;a=4,b=2;a=4,b=3;a=4,b=4.组成方程组解答即可.
(1)

,解得

(0,舍去);(2)

,解得

(负值舍去);
(3)

,解得

;(4)

,解得

;
(5)

,解得

;(6)

,解得

;
(7)

,解得

;(8)

,解得

;
(9)

,解得

;(10)

,解得

(负值舍去);
(11)

,解得

;(12)

,解得

;
(13)

,解得

;(14)

,解得

(负值舍去)
故a、b的所有整数值a=1,b=3;a=1,b=4;a=2,b=1;a=2,b=2;a=2,b=3;a=3,b=1;a=3,b=2;a=3,b=3;a=4,b=1;a=4,b=2;a=4,b=3.
分析:根据a,b均为不超过4的正整数且为b≠2a,得到a、b的所有组合,代入方程组,解出所有方程组的解,舍去解为负值的情况即可得到a、b的值.
点评:此题考查了解二元一次方程组,根据题目条件列出a、b的所有情况是解题的关键.