Question

在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：

⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L^－1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，微热至60~70^oC，用KMnO₄溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO₄溶液的浓度。

⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，在60~70^oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO₄溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。

Answer 1

⑴2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

KMnO₄溶液浓度： = 0.01910 （mol·L^-1）

⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断

复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6+x, 其中 x = 0~1。

滴定情况：

加入C₂O₄^2－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L^－1= 1.3253 mmol

样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L^－1 = 0.1914 mmol

样品溶解后剩余C₂O₄^2－量:  0.1914 mmol × = 0.4785 mmol

样品溶解过程所消耗的C₂O₄^2－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol = 0.8468 mmol

在溶样过程中，C₂O₄^2－变为CO₂给出电子：

         2 × 0.8468 mmol = 1.694 mmol

有两种求解x的方法：

（1）方程法：

复合氧化物(La₂Ca₂MnO_6+x)样品的物质的量为：

        0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1]

La₂Ca₂MnO_6+x中，锰的价态为: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)

溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x - 2) = 2 x                         

锰得电子数与C₂O₄^2－给电子数相等：

2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1] = 2 ×0.8468 ?? 10^-3 mol

      x = 1.012 ≈ 1          

（2）尝试法

因为溶样过程消耗了相当量的C₂O₄^2-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO_6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol^-1, 称取样品的物质的量为：

0.4460 g / (516.9 g·mol^-1) = 8.628 ×10^-4 mol

在溶样过程中锰的价态变化为

           1.689× 10^-3 mol / (8. 628×10^-4 mol) = 1.96

 锰在复合氧化物中的价态为：    2 + 1.96 = 3.96                       

 3.96与3差别很大，+3价假设不成立；                               

而结果提示Mn更接近于+4价。                                      

若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇, 此化学式式量为524.9 g· mol^-1。

锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10^-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ≈ 4                  

假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。      

该复合氧化物的化学式为La₂Ca₂MnO₇

溶样过程的反应方程式为：

La₂Ca₂MnO₇ + C₂O₄^2- + 14H⁺ = 2La³⁺ + 2Ca²⁺ + Mn²⁺ + 2CO₂ + 7H₂O

解析:

⑴ 此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C₂O₄^2－～2MnO₄^－，用C₂O₄^2-标准溶液标定出MnO₄^-的浓度。

⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO₄滴定过量的C₂O₄^2-。根据电子得失守恒关系，可列出下式

Mn元素得失电子数＋5×n(MnO₄^-)=2×n(C₂O₄^2-)

求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol

设复合氧化物的通式（La₂Ca₂MnO_6+x），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。