Question

3．发展“碳-化学”，开发利用我国相对丰富的煤炭资源具有重要的战略意义和经济价值．下面是以焦炭为原料，经“碳-化学”途径制取乙二醇的过程：

（1）乙二醇（I）和谁的汽化热都为44Kj．mol^-1，其燃烧热△H=-1824kJ．mol^-1．试写出乙二醇（g）完全燃烧生成气态水的热化学方程式CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol．
（2）“催化还原”反应制乙二醇原理如下：
CH₃OOC．COOCH₃（g）+4H₂（g）?HOCH₂．CH₂OH（g）+2CH₃OH（g）△H=-34kJ/mol^-1．
为探究实际生产的最佳条件，某科研小组进行了多方面研究．如图表示乙二醇达到平衡时的产率随原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）和压强的变化关系，其中三条曲线分别表示体系压强为1.5MPa、2.5MPa、3.5MPa的情况，则图1曲线甲对应的压强为P（甲）=3.5MPa．

（3）草酸二甲酯水解产物草酸（H₂C₂O₄）为二元弱酸，受热分解，其钡盐难溶于水，它在水溶液中存在形式的分布于pH关系如图所示：

①草酸的Ka₁=6.3×10^-2，Ka₂=6.3×10^-5．已知H₂SO₃的Ka₁=1.54×10^-2，Ka₂=1.02×10^-7．试写出在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂发生的离子方程式SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-．
②试写出pH=3的溶液加中氨水升至6的过程中反应的离子方程式：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O．
③向0.1mol．L^-1的草酸氢钾溶液里滴加NaOH溶液至中性，此时溶液里各粒子浓度关系不正确的是B（填序号）
A．c（K⁺）-c（C₂O₄^2-）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）
B．c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
C．c（H₂C₂O₄）+c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）
D．c（K^+）＞c（Na⁺）
④在恒温下，在草酸溶液中滴加酸性高锰酸钾溶液发生如下反应：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+H₂O，反应速率随时间的变化如图3所示，试解释t₁-t₂反应速率随时间变化的可能原因反应生成的Mn²⁺可作该反应的催化剂，加快了反应的进行
⑤试设计实验证明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈红色，加热，若溶液颜色加深，说明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡．

Answer 1

分析 （1）乙二醇（I）和水的汽化热都为44KJ．mol^-1，其燃烧热△H=-1824kJ．mol^-1．燃烧热是1mol可燃物完全燃烧生成稳定氧化物放出的热量，结合盖斯定律计算得到乙二醇（g）完全燃烧生成气态水的热化学方程式；
（2）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，据此判断；
（3）①草酸为二元弱酸，分步电离，H₂C₂O₄?H⁺+HC₂O₄^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-，图象分析可知，当c（H₂C₂O₄）?c（HC₂O₄^-），Ka₁=c（H⁺）₁，当c（HC₂O₄^-）?C（C₂O₄^2-）Ka₂=c（H⁺）₂；在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂发生反应，依据电离平衡常数分析可知，反应生成草酸氢根离子和亚硫酸氢根离子；
②草酸氢钾溶液加中氨水升至6的过程中反应生成草酸铵、草酸钾和水；
③a．根据物料守恒判断；
b．根据电荷守恒判断；
c．根据物料守恒、电荷守恒判断；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些；
④在草酸溶液中滴加酸性高锰酸钾溶液发生反应，速率显增大，后减小是反应生成的锰离子对反应起到了催化作用，随反应进行浓度减小，反应速率减小；
⑤K₂C₂O₄溶液中C₂O₄^2-离子水解溶液呈碱性，滴入酚酞变红色，可以加热的方法观察溶液红色变化判断溶液中存在水解平衡；

解答 解：（1）①CH₂（OH）CH₂（OH）（l）=CH₂（OH）CH₂（OH）（g）△H=+44KJ/mol，
②H₂O（l）=H₂O（g）△H=+44KJ/mol，
③CH₂（OH）CH₂（OH）（l）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（l）△H=-1824KJ/mol；
结合盖斯定律③-①+3×②得到CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol，
故答案为：CH₂（OH）CH₂（OH）（g）+$\frac{5}{2}$O₂（g）=2CO₂（g）+3H₂O（g）△H=-1736KJ/mol；
（2）由图象可知，曲线甲表示的乙二醇的产率最大，原料投料比[n（氢气）/n（草酸二甲酯）]一定时，由方程式可知，正反应是体积减小的反应，增大压强平衡向正反应移动，平衡时乙二醇的产率增大，故曲线甲对应的压强是P（甲）=3.5MPa，
故答案为：3.5MPa；
（3）①草酸为二元弱酸，分步电离，H₂C₂O₄?H⁺+HC₂O₄^-，HC₂O₄^-?H⁺+C₂O₄^2-，图象分析可知，当c（H₂C₂O₄）?c（HC₂O₄^-），Ka₁=c（H⁺）₁，当c（HC₂O₄^-）?C（C₂O₄^2-）Ka₂=c（H⁺）₂，Ka₁=6.3×10^-2，则Ka₂=c（H⁺）₂=6.3×10^-5，已知H₂SO₃的Ka₁=1.54×10^-2，Ka₂=1.02×10^-7．在K₂C₂O₄溶液中通入少量SO₂发生反应生成草酸氢钾、亚硫酸氢钾，反应的离子方程式为：SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-，
故答案为：6.3×10^-5，SO₂+H₂O+C₂O₄^2-=HC₂O₄^-+HSO₃^-；
②草酸氢钾溶液加中氨水升至6的过程中反应生成草酸铵、草酸钾和水，反应的离子方程式为：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O，
故答案为：HC₂O₄^-+NH₃．H₂O=NH₄⁺+C₂O₄^2-+H₂O；
③A．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根据物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故A正确；
B．根据电荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故B错误；
C．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故C正确；
D．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故D正确；
故答案为：B；
④在草酸溶液中滴加酸性高锰酸钾溶液发生反应，速率显增大，后减小，t₁-t₂反应速率随时间变化的可能原因是反应生成的锰离子对反应起到了催化作用，随反应进行浓度减小，反应速率减小；
故答案为：反应生成的Mn²⁺可作该反应的催化剂，加快了反应的进行；
⑤K₂C₂O₄溶液中C₂O₄^2-离子水解溶液呈碱性，滴入酚酞变红色，实验设计为：取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈红色，加热，若溶液颜色加深，说明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡
故答案为：取少量K₂C₂O₄溶液滴加酚酞溶液，溶液呈红色，加热，若溶液颜色加深，说明K₂C₂O₄溶液中存在水解平衡．

点评 本题考查了热化学方程式书写，物质制备方法和实验过程分析判断，图象分析、电解质溶液中离子浓度大小比较，电荷守恒的分析应用，掌握基础是解题关键，题目难度中等．