Question

7．某学习小组拟对 KMnO₄ 与 Na₂S 的反应进行了探究．所有探宄实验中所使用的 KMnO₄ 溶液均为浓酸酸化的 0.1mol/LKMnO₄ 溶液[c（H⁺）=1.5mol/L]．

实验	操作	现象
a	向2mL 0.1mol/LNa2S溶液中滴加3滴KMnO4溶液， 振荡，静置	溶液中出现黄色浑浊，得到淡黄色沉淀、无色溶液
b	向2mL 1.0mol/LNa2S溶液中滴加3滴KMnO4溶液， 振荡，静置	溶液中出现黄色浑浊，浑浊消失，得到浅黄色溶液
c	向2mL 2.4mol/LNa2S溶液中滴加3滴KMnO4溶液， 振荡，静置	有肉红色固体生成，上清液为 浅黄色
d	向 2mL KMnO4 溶液中滴加 0.1mol/L Na2S 溶液	立即有臭鸡蛋气味气体生成，稍后，有棕褐色固体生成
e	取少量d中所得固体，滴加 1.0mol/L Na2S 溶液，振荡，静置	得到黑色固体，浅黄色溶液

资料显示：
Ⅰ．Na₂S_X 可溶于水，Na₂S_X 在酸性条件下不稳定．
II．MnS 为肉红色固体，难溶于水．
（1）请写出实验 a 中 Na₂S 与 KMnO₄ 发生的化学反应方程式5Na₂S+2KMnO₄+8H₂SO₄=5S↓+2MnSO₄+8H₂O+K₂SO₄+5Na₂SO₄．
（2）针对实验 b 中，静置后淡黄色沉淀溶解的原因，小组同学提出两种假设：
假设 i：淡黄色沉淀溶于水中；
假设 ii：淡黄色沉淀与 Na₂S 反应得到 Na₂S_X 并溶解．
①小组同学仔细分析实验过程后，认为假设 i 不成立，其依据为：实验a与实验b所得到S的质量、溶液体积均相同，而a中S未溶解．
②小组同学通过进一步实验证实溶液中存在 Na₂S_X．请用化学用语说明设计该实验所依据的化学原理：S_x^2-+2H⁺═H₂S↑+（x-1）S↓
（3）请结合平衡移动原理，解释实验 abc 中，仅 c 得到肉红色固体的原因：溶液中存在平衡MnS（s）?Mn²⁺（aq）+S^2-（aq），实验c中c（S^2-）明显高于实验a、b中c（S^2-），促使化学平衡向逆反应方向移动，得到肉红色固体．
（4）为探究实验 d 中所得棕褐色固体的组成，小组同学继续进行了实验 e．某同学分析后，认为黑色固体为纯净的某种物质，并设计实验证实了他的猜想．其实验操作为：取少量黑色沉淀于试管中，加入2mL3%H₂O₂溶液，观察是否有无色气体放出（或取少量黑色沉淀于试管中，加入4mL浓盐酸，加热，观察有无黄绿色气体生成）．
（5）实验d中，两溶液混合后立即发生的复分解反应可能干扰氧化还原反应的进行，请设计实验，在排除上述干扰的前提下探究等体积的 KMnO₄ 溶液与 0.1mol/L Na₂S 溶液反应的可能的还原产物．（已知：该条件 KMnO₄ 可反应完全）．（请将实验装置补充充整，标出所用试剂，并描述实验操作）
如图组装好装置，闭合开关K，（发现指针偏转．）待指针归零后，观察右管内有无沉淀生成．若有，则还原产物包含MnO₂．用胶头滴管吸取U型管右管内上清液1mL于试管中，加入过量2.4mol/LNa₂S溶液，若有肉红色固体生成，则还原产物还包含Mn²⁺
（6）综合以上实验，KMnO₄ 酸性溶液与 Na₂S 溶液反应的复杂性，与溶液的pH值或反应物的相对用量有关．

Answer 1

分析 （1）根据实验 a的现象和资料Ⅱ可知Na₂S 与 KMnO₄ 发生反应生成单质硫和Mn²⁺；
（2）①根据实验 a的现象，又根据实验b的现象，在相同体积不同浓度的Na₂S溶液中滴加相同的KMnO₄溶液可分析出假设 i 不成立的依据；
②根据Na₂S_X和酸反应产生淡黄色沉淀和臭鸡蛋气味的气体的性质的实验所证实；
（3）溶液中存在平衡 MnS（s）?Mn ²⁺（aq）+S ^2-（aq），增大生成物浓度平衡逆向移动，产生更多的MnS沉淀；
（4）根据黑色固体为纯净的某种物质，猜想为MnO₂，再根据MnO₂的性质设计实验；
（5）两溶液混合后立即发生反应，闭合开关 K，若发现指针偏转，证明是发生氧化还原反应，待指针归零后，观察右管内若有沉淀生成．则还原产物包含 MnO ₂．若无沉淀，用胶头滴管吸取 U 型管右管内上清液 1 mL 于试管中，加入过量 2.4 mol/L Na ₂S 溶液，若有肉红色固体生成，则还原产物还包含 Mn²⁺．
（6）Na₂S 溶液与酸性溶液反应产生硫化氢气体．

解答 解：（1）由实验a的现象：“出现黄色浑浊，得到淡黄色沉淀、无色溶液”，又知MnS 为肉红色固体，难溶于水，推知Na₂S 与 KMnO₄ 发生反应生成单质硫和Mn²⁺，反应
方程式：5Na₂S+2KMnO₄+8H₂SO₄=5S↓+2MnSO₄+8H₂O+K₂SO₄+5Na₂SO₄，
故答案为：5Na₂S+2KMnO₄+8H₂SO₄=5S↓+2MnSO₄+8H₂O+K₂SO₄+5Na₂SO₄；
（2）①根据实验 a的现象溶液中出现黄色浑浊，得到淡黄色沉淀，又根据实验b的现象溶液中出现黄色浑浊，浑浊消失，得到浅黄色溶液，在相同体积不同浓度的Na₂S溶液中滴加相同的KMnO₄溶液可分析出假设 i 不成立的依据是实验 a 与实验 b 所得到 S 的质量、溶液体积均相同，而 a 中 S 未溶解，
故答案为：实验 a 与实验 b 所得到 S 的质量、溶液体积均相同，而 a 中 S 未溶解；
②Na₂S_X和酸反应产生淡黄色沉淀和臭鸡蛋气味的气体的方程式：S_x^2-+2H⁺═H₂ S↑+（x-1）S↓，
故答案为：S_x^2-+2H⁺═H₂ S↑+（x-1）S↓；
（3）溶液中存在平衡 MnS（s）?Mn ²⁺（aq）+S ^2-（aq），增大S^2-浓度平衡逆向移动，产生更多的MnS沉淀，实验 c 中 c（S ^2-）明显高于实验 a、b中 c（S ^2-），
故答案为：溶液中存在平衡 MnS（s）?Mn ²⁺（aq）+S ^2-（aq），实验 c 中 c（S ^2-）明显高于实验 a、b中 c（S ^2-），促使化学平衡向逆反应方向移动，得到肉红色固体．
（4）MnO₂为黑色固体，根据MnO₂的性质设计实验为：取少量黑色沉淀于试管中，加入 2 mL 3%H₂O₂ 溶液，观察是否有无色气体放出．（或取少量黑色沉淀于试管中，加入 4 mL 浓盐酸，加热，观察有无黄绿色气体生成），
故答案为：取少量黑色沉淀于试管中，加入 2 mL 3% H₂ O ₂溶液，观察是否有无色气体放出．（或取少量黑色沉淀于试管中，加入 4 mL 浓盐酸，加热，观察有无黄绿色气体生成）；
（5）如右图组装好装置，两溶液混合后立即发生反应，闭合开关 K，若发现指针偏转，证明是发生氧化还原反应，待指针归零后，观察右管内若有沉淀生成．则还原产物包含 MnO ₂．若无沉淀，用胶头滴管吸取 U 型管右管内上清液 1 mL 于试管中，加入过量 2.4 mol/L Na ₂S 溶液，若有肉红色固体生成，则还原产物还包含 Mn²⁺．
故答案为：如图组装好装置，闭合开关 K，（发现指针偏转．）待指针归零后，观察右管内有无沉淀生成．若有，则还原产物包含 MnO ₂．用胶头滴管吸取 U 型管右管内上清液 1 mL 于试管中，加入过量 2.4 mol/L Na ₂S 溶液，若有肉红色固体生成，则还原产物还包含 Mn²⁺；
（6）Na₂S 溶液与酸性溶液反应产生硫化氢气体，KMnO₄ 酸性溶液与 Na₂S 溶液反应与溶液的 pH 值或反应物的相对用量有关．
故答案为：溶液的 pH 值或反应物的相对用量．

点评 本题考查了实验方案设计，充分考查了学生的分析、理解能力及灵活应用化学知识的能力，（6）注意反应物用量对反应的影响，为易错点，题目难度中等．