Question

（11分）Pb₃O₄为红色粉末状固体，该物质为混合价态氧化物，化学式可写成2PbO?PbO₂，如果用传统的方法测定其组成，存在很多不足。经过反复实验发现了一种连续测定法，仅用0.5h就足以完成从样品称量、溶解、滴定直至计算实验结果。

实验方法如下：准确称取0.0400g～0.0500g干燥好的Pb₃O₄固体，置于250mL锥形瓶中。加入HAc－NaAc（11）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液1～2mL充分溶解，使溶液呈透明橙红色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.01mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定使溶液由蓝色刚好褪去为止，记下所用去的Na₂S₂O₃标准溶液的体积为V(S₂O₃^2－)。再加入二甲酚橙3～4滴，用0.01mol/L EDTA标准液滴定溶液由紫红色变为亮黄色时，即为终点。记下所消耗的EDTA溶液的体积为V(EDTA)。

1．请用化学方程式表示上面的化学原理：

2．选择适宜的酸溶解Pb₃O₄是本实验的关键，请分别说明不能使用实验室三种常见无机酸的原因：

3．为准确滴定Pb²⁺离子，选择溶液最佳酸度也是一个重要因素，请分析原因

4．列出Pb₃O₄组成的计算式

Answer 1

1．Pb₃O₄＋4HAc＝2Pb(Ac)₂＋PbO₂＋H₂O

PbO₂＋3I^－＋4HAc＝Pb(Ac)₂＋I₃^－＋2H₂O＋2Ac^－

I₃^－＋2S₂O₃^2－＝S₄O₆^2－＋3I^－

Pb(Ac)₂＋EDTA^4－＝PbEDTA^2－＋2Ac^－（各1分）

2．由于HNO₃易氧化I^－，H₂SO₄ 会生成PbSO₄沉淀，HCl能与PbO₂ 反应，而HAc既不会被Pb(Ⅳ)所氧化，又不会氧化后来加入的I^－，同时还能避免生成PbI₂沉淀（PbI₂ 溶于HAc），所以相比之下以选择HAc最为合适。（3分）

3．当溶液pH较小时，EDTA酸效应增强，导致EDTA阴离子（Y^4－）浓度太小，不利PbY^2－的生成，若溶液pH较大，Pb^2＋离子又会水解。（说明：一般来说，pH大应有利于PbY^2－的生成，但当pH为7.2时，Pb^2＋（起始浓度0.01mol/L）开始水解，再考虑到二甲酚橙指示剂仅限于pH＜6.3的溶液使用，因此选择HAc－NaAc为缓冲剂比较适宜。＝（2分）

4．（2分）