分析：A、含有两种或两种以上元素的纯净物是化合物，非金属元素之间易形成共价键，据此分析．
B、非金属元素间易形成共价键，注意铵盐除外．
C、根据晶体类型判断正误，注意离子晶体和原子晶体中不存在单个分子．
D、根据甲烷的空间构型分析判断．
解答：解：A、P4中只含P元素，所以是单质，NO2是非金属元素形成的共价化合物，故A错误．
B、CCl4中碳原子和氯原子之间存在共价键，所以是共价化合物；但NH4Cl中存在离子键和共价键，所以氯化铵是离子化合物，故B错误．
C、氧化钙是离子晶体，二氧化硅是原子晶体，在离子晶体和原子晶体中不存在单个分子，所以在CaO和SiO2晶体中，都不存在单个小分子，故C正确．
D、甲烷是正四面体构型，故D错误．
故选C．
点评：本题考查了化合物的判断、晶体类型和存在微粒的关系、分子的空间构型等知识点，难度不大，注意非金属元素之间易形成共价键，但铵盐除外．
