Question

PCl₅是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度(折合成标准状况)为9.3g/L, 极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl₅在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。(P、Cl相对原子质量为31.0、35.5)回答如下问题：(1)180℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(2)在250℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。(3)PCl₅熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。(4) PBr₅气态分子结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长。PBr₅熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。

Answer 1

(1)9.5×22.4="208.3g/mol                                             " (1分)
PCl₅相对分子质量31.0+35.5×5="208.5                    "            (1分)
蒸气组成为PCl₅                                                     (1分)

呈三角双锥体。
三角双锥分子无极性，有两种键长。
(2分)
(注：若答成四方锥体不给分，
因它有极性，与题面给的信息不符)
(2)  PCl₅ = PCl₃ + Cl₂                     
氯分子 Cl-Cl 三氯化磷分子                                (本小题共3分)

(压力为计算值的两倍表明1mol PCl₅完全
分解成1molPCl₃和1mol Cl₂, 共2mol。
气体由等摩PCl₃和Cl₂组成。)
(3)  PCl₅ = PCl₄⁺ + PCl₆^– 
                 (本小题共3分)
(注：含PCl₄⁺和PCl₆^—两种离子，前者为四面体，后者为八面体，
因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。)
(4)   PBr₅ = PBr₄⁺ + Br ^–  PBr₄⁺结构同PCl₄⁺                              (本小题共2分)
(其他答案只要正确也可得分，但适当扣分。)

本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题(1)只涉及第一句话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经过属于中学教学内容的简单的计算，就可以得出：180℃下的PCl₅是单体，即PCl₅就是它的分子式。PCl₅分子有5个Cl原子围绕着P原子排列，信息表明其中有两种不同键长的P-Cl键，可见不可能是平面的五角形的分子(它的磷氧键是一种)，一定具有三维立体结构；三维立体结构还可能有两种：三角双锥或者四角锥体，后者的极性不等于零，所以PCl₅分子是三角双锥型分子。问题(2)的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明，PCl₅分子在加热到250℃时分解了，生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说，有的学生可能是熟悉的，例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以，可以想见，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来，也不会影响解答后面的问题，这叫做东方不亮西方亮，即便受点挫折，也要经受考验，本题在设计时有这种心理素质考验，因而对第二问的信息提供得较少。问题(3)涉及的是电解质的基本概念：电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出PCl₅熔体能导电的信息，由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么，是哪两种离子呢？本题的信息是该熔体中有两种不同的P-Cl键长，这就排除了一种是Cl^–另一种是PCl₄⁺的可能，因为四配位的PCl₄⁺无论如何不会有两种不同的键长(不管它是正四面体型还是平面四边形)，所以两种离子可能是PCl₄⁺和PCl₆^–。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语，是为减少暗示。问题(4)是对问题(3)的一个反馈性的暗示。意思无非是说，若将氯改换成溴，与PCl₆^–相似的PBr₆^–是不能形成的，因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象，就会想象，6个溴离子包在半径很小的P⁵⁺外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力，而想象是创新所不可缺少的思维形式，这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。