Question

13．（1）甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要的应用．工业上用甲烷氧化法合成甲醇的反应有：
（i）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+H₂（g）△H₁=+247.3kJ．mol^-1
（ii）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ．mol^-1
（iii）2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.01kJ．mol^-1
用CH₄和0₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1．
（2）二氧化硫为重要的含硫化合物，是形成酸雨的主要污染物之一SO₂经催化氧化可生成SO₃，该反应的热化学方程式为：2SO₂（g）+O₂（g）?2SO₃（g）△H=a kJ•mol^-1在T₁℃时，将2mol SO₂、1mol O₂充入容积为2L的密闭容器A中，充分反应并达到平衡，此过程中放出热量98.3kJ，测得SO₂的平衡转化率为50%，则a=-196.6；T₁℃时，上述反应的平衡常数K₁=4L•mol^-1．若将初始温度为T₁℃的2mol SO₂和1molO₂充入容积为2L的绝热密闭容器B中，充分反应，在T₂℃时达到平衡，在此温度时上述反应的平衡常数为K₂．则K₁＞ K₂ （填“＞”、“＜”或“=”）．
（3）工业上常用如图1所示的流程处理工业尾气中的SO₂：
上述流程中有一种物质可以再生循环利用，该物质再生的化学方程式为Na₂SO₃+Ca（OH）₂=CaSO₃↓+2NaOH．
（4）直接甲醇燃料电池（简称DMFC）由于其结构简单、能量转化率高、对环境无污染，可作为常规能源的替代品而越来越受到关注．DMFC的工作原理如图2示：

①通入a气体的电极是电池的负极（填“正极”或“负极”） 其电极反应式为CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺．
②常温下，用此电池以惰性电极电解O．5L饱和食盐水（足量），若两极共生成气体1.12L（已折算为标准状况下的体积），则电解后溶液的pH为13（忽略溶液的体积变化）

Answer 1

分析 （1）利用盖斯定律，（Ⅰ）×2+（Ⅱ）×2+（Ⅲ）可得甲烷与氧气制取甲醇的方程式，据此计算反应热即可；
（2）测得SO₂的平衡转化率为50%，可知反应的SO₂物质的量为1mol，此过程中放出热量98.3kJ，可知2molSO₂参加反应放出的热量，以此计算a值；
计算出平衡时各物质的浓度，可计算平衡常数；
若将初始温度为T₁℃的2mol SO₂和1molO₂充入容积为2L的绝热密闭容器B中，因正反应放热，则体系温度升高，升高温度平衡逆向移动；
（3）可循环利用的为NaOH，可用亚硫酸钠与氢氧化钙反应生成；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应；
②根据电解池的工作原理和电极方程式来计算．

解答 解：（1）根据（Ⅰ）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
（Ⅱ）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
（Ⅲ）2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
由（Ⅰ）×2+（Ⅱ）×2+（Ⅲ）得2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H，故△H=2△H₁+2△H₂+△H₃=（+247.3kJ•mol^-1）×2+（-90.1kJ•mol^-1）×2+（-566.0kJ•mol^-1）=-251.6kJ•mol^-1，所以用CH₄和O₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1，
故答案为：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1；
（2）测得SO₂的平衡转化率为50%，可知反应的SO₂物质的量为1mol，此过程中放出热量98.3kJ，可知2molSO₂参加反应放出的热量为196.6，则a=-196.6，平衡时：c（SO₂）=0.5mol/L，c（O₂）=0.5mol/L，c（SO₃）=0.25mol/L，K=$\frac{{c}^{2}（S{O}_{3}）}{{c}^{2}（S{O}_{2}）×c（{O}_{2}）}=\frac{0．{5}^{2}}{0．{5}^{2}×0.25}$=4，若将初始温度为T₁℃的2mol SO₂和1molO₂充入容积为2L的绝热密闭容器B中，因正反应放热，则体系温度升高，升高温度平衡逆向移动，则平衡常数减小，故答案为：-196.6；4；＞；
（3）可循环利用的为NaOH，可用亚硫酸钠与氢氧化钙反应生成，反应的方程式为Na₂SO₃+Ca（OH）₂=CaSO₃↓+2NaOH，故答案为：Na₂SO₃+Ca（OH）₂=CaSO₃↓+2NaOH；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应，负极反应式为 CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，正极上氧气得电子发生还原反应，电极反应式为O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，故答案为：负极；CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺；
②用此电池以惰性电极电解饱和食盐水的电极反应为：2Cl^-+2H₂O$\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$H₂↑+Cl₂↑+2OH^-，当两极共收集到标准状况下的气体1.12L（0.05mol）时，则生成氢氧化钠的物质的量是0.05mol，所以C_OH-=$\frac{0.05mol}{0.5L}$=0.1mol/L，所以pH=13，故答案为：13．

点评 本题考查较为综合，涉及物质的性质，分离以及化学平衡的计算等问题，为高考常见题型，侧重于学生的分析、计算和实验能力的考查，注意把握平衡常数的计算以及平衡移动的影响，难度中等．