Question

7．软锰矿（主要成分为MnO₂）可用于制备锰及其化合物．
（1）早期冶炼金属锰的一种方法是先煅烧软锰矿生成Mn₃O₄，再利用铝热反应原理制得锰，该铝热反应的化学方程式为8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn．
（2）现代冶炼金属锰的一种工艺流程如下图所示：
                           
下表为t℃时，有关物质的pK_sp（注：pK_sp=-lgK_sp）．

物质	Fe（OH）3	Cu（OH）2	Ca（OH）2	Mn（OH）2	CuS	CaS	MnS	MnCO3
pKsp	37.4	19.32	5.26	12.7	35.2	5.86	12.6	10.7

软锰矿还原浸出的反应为：
12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+CO₂↑+18H₂O
①该反应中，还原剂为C₆H₁₂O₆．写出一种能提高还原浸出速率的措施：升高反应温度或将软锰矿研细等．
②滤液1的pH＞（填“＞”、“＜”或“=”）MnSO₄浸出液的pH．
③加入MnF₂的主要目的是除去Ca²⁺（填Ca²⁺、Fe³⁺或Cu²⁺）
（3）由MnSO₄制取MnCO₃
往MnSO₄溶液中加入过量NH₄HCO₃溶液，该反应的离子方程式为Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；若往MnSO₄溶液中加入（NH₄）₂CO₃溶液，还会产生Mn（OH）₂，可能的原因有：MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq），t℃时，计算该反应的平衡常数K=100（填数值）．

Answer 1

分析 （1）高温条件下，Al和Mn₃O₄发生置换反应生成Mn和氧化铝；
（2）软锰矿还原浸出得到MnSO₄溶液，说明浸取液为稀硫酸，同时溶液中还含有Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等杂质，调节溶液的pH，Fe（OH）₃pK_ap为37.4与其它离子相比最大，调节pH可以将 Fe（OH）₃沉淀下来，向滤液中加入硫化铵，CuSpK_ap为35.2，可以将铜离子形成硫化物沉淀下来，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，最后对得到的含有锰离子的盐电解，可以得到金属Mn；
①该反应中Mn元素化合价由+4价变为+2价、C元素化合价由0价变为+4价，失电子化合价升高的反应物是还原剂；增大反应物浓度、升高温度、增大反应物接触面积都能增大反应速率；
②软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，溶液呈强酸性，还原浸出液中含有Mn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺，此时未形成沉淀，Kp为电离平衡常数，pKp=-1gKp，pKp越大，沉淀溶解平衡常数越小，滤液1为形成Fe（OH）₃沉淀，pKp=-1gKp=37.4，Kp=10^-37.4，Kp=c（Fe³⁺）×c³（OH^-）=10^-37.4，c（OH^-）≈10^-10，c（H⁺）=1×10^-4mol/L，pH=4，据此判断pH大小；
③加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺；
（3）锰离子和碳酸氢根离子发生双水解反应生成碳酸锰沉淀；由MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq）可知，K=$\frac{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}{{c}^{2}（O{H}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{2}]}{c（M{n}^{2+}）}}$．

解答 解：（1）高温条件下，Al和Mn₃O₄发生置换反应生成Mn和氧化铝，反应方程式为8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn，故答案为：8Al+3Mn₃O₄$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Al₂O₃+9Mn；
（2）软锰矿还原浸出得到硫酸锰溶液，说明浸取液为稀硫酸，同时溶液中还含有Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺等杂质，调节溶液的pH，Fe（OH）₃pK_ap为37.4与其它离子相比最大，调节pH可以将 Fe（OH）₃沉淀下来，向滤液中加入硫化铵，CuSpK_ap为35.2，可以将铜离子形成硫化物沉淀下来，再加入MnF₂，形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，最后对得到的含有锰离子的盐电解，可以得到金属锰，
①软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄═12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，该反应中，Mn元素化合价由+4价变为+2价、C元素化合价由0价变为+4价，失电子化合价升高的反应物是还原剂，所以C₆H₁₂O₆为还原剂；
反应物接触面积越大、温度越高反应速率越快，所以能提高还原浸出速率的措施：升高反应温度或将软锰矿研细等，
故答案为：C₆H₁₂O₆；升高反应温度或将软锰矿研细等；
②软锰矿还原浸出的反应为：12MnO₂+C₆H₁₂O₆+12H₂SO₄=12MnSO₄+6CO₂↑+18H₂O，溶液呈强酸性，还原浸出液中含有Mn²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺，此时未形成沉淀，Kp为电离平衡常数，pKp=-1gKp，pKp越大，沉淀溶解平衡常数越小，滤液1为形成Fe（OH）₃沉淀，pKp=-1gKp=37.4，Kp=10^-37.4，Kp=c（Fe³⁺）×c³（OH^-）=10^-37.4，c（OH^-）≈10^-10，c（H⁺）=1×10^-4mol/L，pH=4，所以滤液1的pH大于MnSO₄浸出液的pH=4才能形成氢氧化铁沉淀，
故答案为：＞；
③CaF₂难溶于水，滤液2为Mn²⁺、Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-，加入MnF₂的目的除去形成CaF₂沉淀，除去Ca²⁺，故答案为：Ca²⁺；
（3）锰离子和碳酸氢根离子反应生成碳酸锰沉淀、水和二氧化碳气体，离子方程式为Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；由MnCO₃（s）+2OH^-（aq）?Mn（OH）₂（s）+CO₃^2-（aq）可知K=$\frac{c（C{{O}_{3}}^{2-}）}{{c}^{2}（O{H}^{-}）}$=$\frac{\frac{{K}_{sp}（MnC{O}_{3}）}{c（M{n}^{2+}）}}{\frac{{K}_{sp}[Mn（OH）_{2}]}{c（M{n}^{2+}）}}$=$\frac{1{0}^{-10.7}}{1{0}^{-12.7}}$=100，
故答案为：Mn²⁺+2HCO₃^-=MnCO₃↓+H₂O+CO₂↑；100．

点评 本题考查物质分离和提纯和制备，为高频考点，涉及难溶物的溶解平衡、离子方程式书写、氧化还原反应等知识点，侧重考查基本理论，难点是难溶物溶解平衡计算，题目难度中等，熟悉流程图中发生的反应及基本操作方法．