Question

4．CH₄和H₂O（g）在一定条件下可以转化为合成一系列有机化合物、氨的重要原料（CO+H₂），这种方法称作甲烷水蒸气重整法制合成气，其能量变化如图1：

（1）能量大于E₁的分子称作活化分子；甲烷水蒸气重整法制合成气的热化学方程式为CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol；该反应只有在高温（填“高温”、“低温”或“常温”）才自发进行．
（2）下列有关甲烷水蒸气重整法制合成气的说法，正确的是ABCE
A．相同条件下，该反应的逆反应更易发生
B．恒温恒容时充入一定量CO₂，可促进CH₄转化并可调节CO和H₂的比例
C．若反应的高效催化剂为A，则A一定是CO和H₂合成CH₄的高效催化剂
D．恒温时向上述平衡体系中充入少量Ar，平衡一定不移动
E．有副反应：H₂O+CO?CO₂+H₂
（3）在恒容密闭容器中充入物质的量之比值为x的CH₄和H₂O（g）混合气体，相同温度下测得H₂平衡产率与x的关系如图2所示．在图中作出平衡时H₂体积分数φ（H₂）与x的变化曲线：当充入CH₄和H₂O（g）物质的量之比1：2.2时，温度、压强p对平衡时CO体积分数φ（CO）的影响如图3：则压强由大到小的排序是p₃＞p₂＞p₁；当T＜450℃和T≥1000℃时，压强p对φ（CO）几乎无影响的原因是T＜450℃时，几乎不反应，p改变对φ（CO）几乎无影响；T≥1000℃时，φ（CO）已经很大（≈18%），甲烷的平衡转化率已达到90%以上（考虑副反应，甲烷的平衡转化率更大），p改变对φ（CO）影响很小．
（4）在图4左室充入n molCH₄和H₂O（g）混合气体（物质的量之比为1：1），恒温条件下反应建立平衡，测得CH₄的转化率为α，则其平衡常数为Kc=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$或Kp=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$（用含n、α、V或p的代数式表示）．

Answer 1

分析 （1）反应物吸收能量断裂化学键形成活化分子发生化学反应，图象分析计算反应焓变△H=+206.1 kJ/mol，标注物质聚集状态和对应反应焓变写出热化学方程式，△G=△H-T△S＜0时反应才能自发进行，结合反应焓变和熵变分析判断反应自发进行的条件；
（2）A．根据坐标图可知，逆反应的活化能很小；
B．反应体系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反应，所以恒温恒容时充入一定量CO₂，可促进产物中的H₂反应，提高CH₄的平衡转化率，并适当减少H₂的物质的量增加CO的物质的量，调节CO和H₂的比例；
C．由于使用高效催化剂，同时降低正逆反应的活化能；
D．若恒温恒容时充入少量Ar，原平衡各气体浓度不变，平衡不移动，但若是在恒温恒压时充入少量Ar，容器容积扩大，相当于减小原平衡体系的压强，平衡正向移动；
E．反应体系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反应；
（3）x增大开始阶段氢气体积分数增大，随比值增大，加入其它体积占主要成分，氢气体积分数减小，产率减小，据此画出图象变化，相同温度下压强越大平衡向气体体积减小的方向进行，则平衡逆向进行，CO体积分数φ（CO）减小；T＜450℃时，几乎不反应，p改变对φ（CO）几乎无影响；T≥1000℃时，φ（CO）已经很大；
（4）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始（mol）      $\frac{n}{2}$          $\frac{n}{2}$         0           0
变化（mol）     $\frac{nα}{2}$         $\frac{nα}{2}$       $\frac{nα}{2}$         $\frac{3nα}{2}$
平衡（mol）  $\frac{（1-α）n}{2}$      $\frac{（1-α）n}{2}$     $\frac{nα}{2}$        $\frac{3nα}{2}$
即气体体积为（1+α）V
平衡各气体浓度（mol/L） $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$ $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$ $\frac{nα}{2（1+α）V}$ $\frac{3nα}{2（1+α）V}$
平衡各气体含量 $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$ $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$ $\frac{n}{2（1+α）}$ $\frac{3a}{2（1+α）}$
平衡各气体分压 $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$ $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$ $\frac{np}{2（1+α）}$ $\frac{3αp}{2（1+α）}$
据此计算平衡常数；

解答 解：（1）能量大于E₁的分子称作活化分子，图象分析计算反应焓变△H=+206.1 kJ/mol，甲烷水蒸气重整法制合成气的热化学方程式为CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol，
△G=△H-T△S＜0时反应才能自发进行．此反应的△H＞0且为熵增过程△S＞0，只有高温才能使△G=△H-T△S＜0．
故答案为：活化分子；CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.1 kJ/mol；高温；
（2）A．根据坐标图可知，逆反应的活化能很小，所以逆反应很易发生，故A正确；
B．反应体系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反应，所以恒温恒容时充入一定量CO₂，可促进产物中的H₂反应，提高CH₄的平衡转化率，并适当减少H₂的物质的量增加CO的物质的量，调节CO和H₂的比例，故B正确；
C．由于使用高效催化剂，同时降低正逆反应的活化能，所以某可逆反应的正反应使用的催化剂一定也是逆反应的催化剂，故C正确；
D．若恒温恒容时充入少量Ar，原平衡各气体浓度不变，平衡不移动，但若是在恒温恒压时充入少量Ar，容器容积扩大，相当于减小原平衡体系的压强，平衡正向移动，故D错误；
E．反应体系存在H₂O+CO?CO₂+H₂反应，故E正确；
故答案为：ABCE；
（3）在恒容密闭容器中充入物质的量之比值为x的CH₄和H₂O（g）混合气体，相同温度下测得H₂平衡产率与x的关系如图2所示，x增大开始阶段氢气体积分数增大，随比值增大，加入其它体积占主要成分，氢气体积分数减小，产率减小，在图中作出平衡时H₂体积分数φ（H₂）与x的变化曲线为，当充入CH₄和H₂O（g）物质的量之比1：2.2时，温度、压强p对平衡时CO体积分数φ（CO）的影响如图3：相同温度下压强越大平衡向气体体积减小的方向进行，则平衡逆向进行，CO体积分数φ（CO）减小，则压强大小为p₃＞p₂＞p₁，当T＜450℃和T≥1000℃时，压强p对φ（CO）几乎无影响的原因是T＜450℃时，几乎不反应，p改变对φ（CO）几乎无影响；T≥1000℃时，φ（CO）已经很大（≈18%），甲烷的平衡转化率已达到90%以上（考虑副反应，甲烷的平衡转化率更大），p改变对φ（CO）影响很小，

 故答案为：；p₃＞p₂＞p₁；T＜450℃时，几乎不反应，p改变对φ（CO）几乎无影响；T≥1000℃时，φ（CO）已经很大（≈18%），甲烷的平衡转化率已达到90%以上（考虑副反应，甲烷的平衡转化率更大），p改变对φ（CO）影响很小；
（4）CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）
起始（mol）                $\frac{n}{2}$               $\frac{n}{2}$                  0             0
变化（mol）               $\frac{nα}{2}$              $\frac{nα}{2}$              $\frac{nα}{2}$          $\frac{3nα}{2}$
平衡（mol）             $\frac{（1-α）n}{2}$        $\frac{（1-α）n}{2}$           $\frac{nα}{2}$        $\frac{3nα}{2}$
即气体体积为（1+α）V  
平衡各气体浓度（mol/L） $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$         $\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}$        $\frac{nα}{2（1+α）V}$        $\frac{3nα}{2（1+α）V}$
平衡各气体含量          $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$         $\frac{（1-α）}{2（1+α）}$          $\frac{n}{2（1+α）}$        $\frac{3a}{2（1+α）}$
平衡各气体分压        $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$           $\frac{（1-α）p}{2（1+α）}$          $\frac{αp}{2（1+α）}$         $\frac{3αp}{2（1+α）}$
Kc=$\frac{\frac{αn}{2（1+α）V}×[\frac{3αn}{2（1+α）V}]^{3}}{[\frac{（1-α）n}{2（1+α）V}]^{2}}$=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$，
Kp=$\frac{\frac{αp}{2（1+α）}×[\frac{3αp}{2（1+α）}]^{3}}{[\frac{（1-α）p}{2（1+α）}]^{2}}$=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$，
故答案为：Kc=$\frac{27{a}^{4}{n}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}{V}^{2}}$或Kp=$\frac{27{a}^{4}{p}^{2}}{4（1-{a}^{2}）^{2}}$．

点评 本题考查了热化学方程式书写、化学平衡影响因素、图象分析判断、平衡常数概念的计算应用，注意体积分数计算和分压计算平衡常数的方法，题目难度较大．