Question

10．配合物在工农业生产和科学研究中具有重要的作用．
Ⅰ．向含CuSO₄溶液中加入少量氨水生成蓝色沉淀，继续加入过量氨水沉淀溶解，得到深蓝色透明溶液，最后向该溶液中加入一定量乙醇，会析出[Cu（NH₃）₄]SO₄•H₂O晶体．
（1）Cu²⁺的价电子排布图为：； NH₃的VSEPR模型为正四面体；请解释加入乙醇后析出晶体的原因乙醇分子的极性比水弱，由于减小溶剂的极性，降低离子化合物Cu（NH₃）₄SO₄•H₂O的溶解度．
（3）乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）也可与CuCl₂溶液形成配离子，请写出标有配位键的该配离子的结构式．乙二胺和三甲胺[N（CH₃）₃]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是乙二胺分子间存在氢键而三甲胺没有，由于氢键的作用力比范德华力大，故乙二胺沸点比三甲胺高．
Ⅱ．配合物Na₂[Fe（CN）₅（NO）]可用于离子检验．
（4）配合物中碳元素有金刚石、石墨等多种同素异形体．
①石墨晶体中，层内C-C键的键长为142pm，而金刚石中C-C键的键长为154pm．其原因是金刚石中C-C间只存在σ共价键，而石墨层内的C-C间不仅存在σ共价键，还有大π键．
②石墨烯可转化为富勒烯（C₆₀），某金属M与C₆₀可制备一种低温超导材料，晶胞如图甲所示，M原子位于晶胞的棱上与内部，该材料的化学式为M₃C₆₀．

③配合物中电负性最大的元素和电离能最小的元素形成的一种离子化合物的晶胞结构如图乙，距一个阴离子周围最近的所有阳离子为顶点构成的几何体为正方体（立方体）．已知该晶胞的密度为ρg•cm^-3，阿伏加德罗常数为N_A，求晶胞边长a=$\root{3}{\frac{248}{ρ{N}_{A}}}$cm（用含ρ、N_A的计算式表示）．
④配合物中位于同一周期的三种元素中的两种，能形成原子个数比为1：3的常见微粒，推测与这两种微粒互为等电子体的微粒SO₃或BF₃或BCl₃．

Answer 1

分析 （1）Cu是29号元素，原子核外电子数为29，Cu²⁺的价层电子数是9个，所以Cu²⁺的价电子为3d⁹；根据价电子对互斥理论确定NH₃的VSEPR模型；根据相似相容原理，极性分子易溶于极性溶剂，乙醇分子极性比水分子极性弱，加入乙醇降低溶剂的极性，从而减小溶质的溶解度；
（3）配位键由提供孤电子对的原子指向提供空轨道的原子，该配位原子为N原子，中心原子铜周围与4个氮原子相连；氢键影响物质的溶沸点，乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）分子之间可以形成氢键，但三甲胺[N（CH₃）₃]分子之间不能形成氢键；
（4）①根据两种物质的杂化类型分析共价键类型；
②M原子位于晶胞的棱上与内部，C₆₀分子位于顶点和面心，利用均摊法确定M原子和C₆₀分子的个数比，从而确定化学式；
③根据晶胞（Na₂O）结构可知，顶点和面心处是阴离子，阳离子全部在晶胞内，所以与钠离子最近的阴离子是4个，即配位数是4．而距一个阴离子周围最近的所有阳离子为顶点构成的几何体是正方体．该晶胞中含有4个阴离子；
④甲、乙都能和丙形成原子个数比为1：3的常见微粒分别是CO₃^2-、NO₃^-，原子数总数相同、价电子总数相同的微粒，互称为等电子体．

解答 解：（1）Cu是29号元素，原子核外电子数为29，基态原子核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹，Cu²⁺的价层电子数是9个，所以Cu²⁺的价电子排布图为，氨气分子中价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=3+$\frac{1}{2}$（5-3×1）=4，VSEPR模型为正四面体结构；根据相似相容原理，极性分子易溶于极性溶剂，乙醇分子极性比水分子极性弱，由于减小溶剂的极性，降低离子化合物Cu（NH₃）₄SO₄•H₂O的溶解度，
故答案为：
故答案为：； 正四面体；乙醇分子的极性比水弱，由于减小溶剂的极性，降低离子化合物Cu（NH₃）₄SO₄•H₂O的溶解度；


（3）配位键由含有孤电子对的原子指向含有空轨道的原子，中心原子铜原子具有空轨道，N原子含有孤电子对，所以该配合物中的配位键为：，分子之间可以形成氢键使物质的溶沸点升高，乙二胺（H₂N-CH₂-CH₂-NH₂）分子之间可以形成氢键，三甲胺[N（CH₃）₃]分子之间不能形成氢键，由于氢键的作用力比范德华力大，故乙二胺的沸点较高，

故答案为：；乙二胺分子间存在氢键而三甲胺没有，由于氢键的作用力比范德华力大，故乙二胺沸点比三甲胺高；

（4）①金刚石中碳原子以sp³杂化，形成四条杂化轨道，全部形成σ键；石墨中碳原子以sp²杂化，形成三条杂化轨道，还有一条为杂化的p轨道，三条杂化轨道形成σ键，而未杂化p轨道形成π键，所以石墨的C-C键的键长短，
故答案为：是金刚石中C-C间只存在σ共价键，而石墨层内的C-C间不仅存在σ共价键，还有大π键；
②M原子位于晶胞的棱上与内部，棱上有12个M，内部有9个M，其个数为12×$\frac{1}{4}$+9=12，C₆₀分子位于顶点和面心，C₆₀分子的个数为8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，M原子和C₆₀分子的个数比为3：1，则该材料的化学式为M₃C₆₀，
故答案为：M₃C₆₀；
③根据晶胞（Na₂O）结构可知N（Na⁺）：N（O^2-）=2：1，所以顶点和面心处是阴离子，阳离子全部在晶胞内，所以与钠离子最近的阴离子是4个，即配位数是4．而距一个阴离子周围最近的所有阳离子为顶点构成的几何体是正方体（立方体）；该晶胞中含有4个阴离子，所以有有$\frac{{a}^{3}×ρ×{N}_{A}}{62}$=4，解得a=$\root{3}{\frac{248}{ρ{N}_{A}}}$．
故答案为：正方体（立方体）；$\root{3}{\frac{248}{ρ{N}_{A}}}$；
④甲、乙都能和丙形成原子个数比为1：3的常见微粒分别是CO₃^2-、NO₃^-，SO₃或BF₃或BCl₃的原子数都为4，价电子数都为24，属于等电子体，
故答案为：SO₃或BF₃或BCl₃．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、配位键、杂化轨道、晶胞结构与计算、等电子体等知识，晶胞结构对学生的空间想象有一定的要求，注意利用均摊法进行计算，题目难度中等．