Question

第题（分）化学世界里有许多“另类”的物质。如亚铁盐在空气中通常不稳定，易被氧化，如FeSO₄·7H₂O。而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶体比FeSO₄·7H₂O晶体等其它亚铁盐稳定许多，可在分析化学中做基准试剂。常温下FeSO₄·7H₂O在空气中容易失去结晶水成为FeSO₄，而(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O失去结晶水困难许多。

FeSO₄·7H₂O的晶胞参数为a=1.407nm，b=0.6503nm，c=1.104nm， α=γ=90.00°， β=105.57°密度为1.898g/cm³，无水FeSO₄晶体中最近的Fe—O距离为0.212nm，S—O距离为0.151nm，Fe—S距离为0.475nm，Fe—Fe距离为0.769nm，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的晶胞参数为a=0.932nm，b=1.265nm，c=0.624nm，α=γ=90.00°，β=106.80°，密度为1.864g/cm³，最近的Fe—O距离0.209nm，S—O距离为0.149nm，Fe—Fe距离为0.486nm，NH₄⁺—Fe距离为0.483nm，N—S距离为0.361nm

⑴　计算一个FeSO₄·7H₂O晶胞和一个(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞分别所含原子个数

⑵　晶体自身的结构如空隙大小直接影响化学反应进行的趋势，试通过计算说明

FeSO₄·7H₂O比(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂^.·6H₂O更易被氧化

已知：O的共价半径为0.66nm，在晶体中+2价的Fe半径为0.061nm，—2价的O半径为0.121nm，+6价的S半径为0.029nm，—3价的N半径为0.148nm

⑶　FeSO₄·7H₂O在潮湿的空气中被氧化的产物为Fe(OH)SO₄·3H₂O，写出反应的化学方程式

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⑷　在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O与FeSO₄·7H₂O稳定性相当，请分析其原因

Answer 1

⑴　经计算得：FeSO₄·7H₂O 中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=4，(1分)，原子个数为108   （1分）

(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中V=abcsinβ,Z=dVN_A/M=2，(1分)，原子个数为 78   （1分）

⑵　O₂分子的直径大小为0.66?? 4=0.264nm  （1分）

要点一：FeSO₄.7H₂O易失水为FeSO₄ ，FeSO₄晶体中

知氧气分子易扩散入Fe,S和Fe,Fe原子之间的空隙发生反应  （2分）

要点二：(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶体中有

(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶体原子排列更加紧密，与FeSO₄相比较，氧气较难以扩散入晶体空隙中  （2分）

⑶　4FeSO₄·7H₂O+ O₂  === 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O   （1分）

⑷　 溶解后均以Fe²⁺离子形式存在，水溶液中Fe²⁺的还原性大小取决于溶液的酸性，(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O与FeSO₄·7H₂O水溶液的酸性相差不大，从而其稳定性相差不大。   （1分，意思对即可）

解析:

⑴从晶胞参数来看，FeSO₄·7H₂O晶胞和 (NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O晶胞都为单斜晶系，因此晶胞密度的计算公式都是：

其中，V＝abcsinγ

代入数据，可分别求得各晶胞中的结构单元——z，1 molFeSO₄·7H₂O中共有27mol原子，1 mol(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O中共有39 mol原子，从而求得各晶胞中的原子数。

⑵根据提示，由于晶体自身的结构如空隙大小直接影响化学反应进行的趋势，因此本题的核心在于计算出Fe²⁺周围的空隙的大小，如果该空隙的大小允许O₂(264pm)通过的话，则该物质被氧化的趋势增强。

⑶该反应不能改写成离子反应方程式，但是在配平的时候，仍然根据氧化还原方程式配平的技巧和方法进行配平，结果如下：

4FeSO₄·7H₂O+ O₂  === 4Fe(OH)SO₄·3H₂O + 14H₂O

⑷从⑵中的计算可知，它们的晶体在氧化还原方面性质存在差别，是因为晶体中空隙的大小存在差别。但是在溶液中，它们都是强电解质，完成电离，生成水合Fe(Ⅱ)，而Fe²⁺的还原性该离子的浓度，氧化剂的氧化性强弱，以及溶液的酸碱性等，而这些都是外因，与它们的晶体结构没有关系。因此在水溶液中(NH₄) ₂Fe(SO₄)₂·6H₂O与FeSO₄·7H₂O稳定性相当。