Question

19．研究表明，在CuZnO催化剂存在下，CO₂和H₂可发生两个平行反应，分别生成CH₃OH和CO，反应的热化学方程式如下：
CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁   平衡常数K₁  反应Ⅰ
CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.2kJ•mol^-8平衡常数K₂  反应Ⅱ
某实验室控制CO₂和H₂初始投料比为1：2.2，在相同压强下，经过相同反应时间测得如表实验数据：

T（K）	催化剂	CO2转化率（%）	甲醇选择性（%）
543	Cat.1	12.3	42.3
543	Cat.2	10.9	72.7
553	Cat.1	15.3	39.1
553	Cat.2	12.0	71.6

[备注]Cat.1：Cu/ZnO纳米棒；Cat.2：Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性；转化的CO₂中生成甲醇的百分比
（1）合成的甲醇可用于燃料电池的燃料，若电解质为稀烧碱溶液时甲醇燃料电池的正极反应式为O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；研究证实，CO₂也可在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，则生成甲醇的反应发生在阴极，该电极反应式是CO₂+6e^-+6H⁺=CH₃OH+H₂O．
（2）从表中实验数据可以分析出，提高CO₂转化成CH₃OH的选择性的方法有使用Cat2催化剂（或理想催化剂）；温度为543K（或降低温度）．
（3）反应CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）的平衡常数K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$（用K₁和K₂表示）．
（4）在恒压密闭容器中，由CO₂和H₂进行反应I合成甲醇，在其它条件不变的情况下，探究温度对化学平衡的影响，实验结果如图．
①△H₁＜0（填“＞”、“＜”或“=”）
②有利于提高CO₂平衡转化率的措施有A（填标号）．
A．降低反应温度
B．投料比不变，增加反应物的浓度
C．增大CO₂和H₂的初始投料比
D．混合气体中掺入一定量惰性气体（不参与反应）
（5）在T₁温度时，将1.00molCO₂和3.00molH₂充入体积为1.00L的恒容密闭容器中，容器起始压强为P₀，仅进行反应I．
①充分反应达到平衡后，若CO₂转化率为a，则容器的压强与起始压强之比为$\frac{2-a}{2}$（用a表示）．
②若经过3h反应达到平衡，平衡后，混合气体物质的量为3.00mol，则该过程中H₂的平均反应速率为0.5mol•L^-1•h^-1（保留三位有效数字）；该温度下反应的化学平衡常数K为0.148（L•mol^-1）²（保留三位有效数字）；平衡常数K可用反应体系中气体物质分压表示，即K表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压=总压×物质的量分数．写出上述反应压力平衡常数K_P为$\frac{64}{27{P}_{0}^{2}}$（用P₀表示，并化简）．

Answer 1

分析 （1）正极是氧气发生还原反应，正极反应式为O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；研究证实，CO₂也可在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，碳的化合降低发生还原反应，所以生成甲醇的反应发生在阴极，该电极反应式是CO₂+6e^-+6H⁺=CH₃OH+H₂O；
（2）图中T₂＞T₁，温度越高水蒸气的含量越少，平衡逆向移动，所以正反应是放热反应，由图可知提高CO₂转化成CH₃OH的选择性，应使平衡向正向移动，可降低温度，在Cat.2催化剂的条件下选择性最高；
（3）由CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁   平衡常数K₁  反应Ⅰ；
CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.2kJ•mol^-8平衡常数K₂  反应Ⅱ；
所以根据盖斯定律CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=△H₁-△H₂，K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$；
（4）①图中T₂＞T₁，温度越高水蒸气的含量越少，平衡逆向移动，所以正反应是放热反应，所以△H₁＜0；
②A．降低反应温度，平衡正向移动，CO₂平衡转化率增大；
B．在恒压密闭容器中，投料比不变，增加反应物的浓度，CO₂平衡转化率不变；
C．增大CO₂和H₂的初始投料比，二氧化碳转化率降低，而氢的转化率增大；
D．混合气体中掺入一定量惰性气体，相当于减小压强，平衡逆向移动，二氧化碳转化率降低；
（5）在T₁温度时，将1.00molCO₂和3.00molH₂充入体积为1.00L的恒容密闭容器中，容器起始压强为P₀，仅进行反应I．
①容器的压强与起始压强之比为等于物质的量之比；
②v=$\frac{△c}{△t}$，求H₂的平均反应速率；该温度下反应的化学平衡常数K=$\frac{平衡时生成物的浓度幂之积}{平衡时反应物的浓度幂之积}$；K_p=$\frac{P（{H}_{2}O）•P（C{H}_{3}OH）}{P（C{O}_{2}）•{P}^{3}（{H}_{2}）}$．

解答 解：（1）正极是氧气发生还原反应，正极反应式为O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；研究证实，CO₂也可在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，碳的化合降低发生还原反应，所以生成甲醇的反应发生在阴极，该电极反应式是CO₂+6e^-+6H⁺=CH₃OH+H₂O，故答案为：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；阴；   CO₂+6e^-+6H⁺=CH₃OH+H₂O；
（2）图中T₂＞T₁，温度越高水蒸气的含量越少，平衡逆向移动，所以正反应是放热反应，由图可知提高CO₂转化成CH₃OH的选择性，应使平衡向正向移动，可降低温度，在Cat.2催化剂的条件下选择性最高，故答案为：使用Cat2催化剂（或理想催化剂）；温度为543K（或降低温度）； 
（3）由CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁   平衡常数K₁  反应Ⅰ；
CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.2kJ•mol^-8平衡常数K₂  反应Ⅱ；
所以根据盖斯定律CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=△H₁-△H₂，K₃=$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$，故答案为：$\frac{{K}_{1}}{{K}_{2}}$；
（4）①图中T₂＞T₁，温度越高水蒸气的含量越少，平衡逆向移动，所以正反应是放热反应，所以△H₁＜0，故答案为：＜；
②A．降低反应温度，平衡正向移动，CO₂平衡转化率增大，故正确；
B．在恒压密闭容器中，投料比不变，增加反应物的浓度，CO₂平衡转化率不变，故错误；
C．增大CO₂和H₂的初始投料比，二氧化碳转化率降低，而氢的转化率增大，故错误；
D．混合气体中掺入一定量惰性气体，相当于减小压强，平衡逆向移动，二氧化碳转化率降低，故错误；
故选A；
（5）①CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
        c（初）：1            3                  0                   0
        c（变）：a            3a                  a                   a  
         c（平）：1-a         3-3a                a                   a
所以$\frac{{P}_{0}}{P}=\frac{4}{4-2a}$，则$\frac{P}{{P}_{0}}$=$\frac{2-a}{2}$，故答案为：$\frac{2-a}{2}$；
 ②平衡后，混合气体物质的量为3.00mol，则反应的氢气的物质的量为1.5mol，v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{1.5mol}{1L}}{3h}$=0.5mol•L^-1•h^-1；
                    CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
        c（初）：1            3                  0                   0
        c（变）：0.5          1.5              0.5                0.5  
         c（平）：0.5          1.5              0.5                 0.5
所以K=$\frac{0.5×0.5}{0.5×1．{5}^{3}}$=0.148（L•mol^-1）²；因为：$\frac{P}{{P}_{0}}$=$\frac{1.5}{2}$，所以P=0.75P₀，K_p=$\frac{P（{H}_{2}O）•P（C{H}_{3}OH）}{P（C{O}_{2}）•{P}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{\frac{0.5}{3}×\frac{1.5}{2}×{P}_{0}×\frac{0.5}{3}×\frac{1.5}{2}×{P}_{0}}{\frac{0.5}{3}×\frac{1.5}{2}×{P}_{0}×（\frac{1.5}{3}×\frac{1.5}{2}{P}_{0}）^{3}}$=$\frac{64}{27{P}_{0}^{2}}$，故答案为：0.5mol•L^-1•h^-1；0.148（L•mol^-1）²；$\frac{64}{27{P}_{0}^{2}}$．

点评 本题考查较为综合，涉及化学平衡的计算，平衡移动以及热化学方程式、电化学等知识，为高考常见题型，侧重于学生的分析能力、计算能力的考查，注意把握盖斯定律的应用，电解池的工作原理等知识，题目难度中等．