Question

20．血红素中含有C、O、N、Fe五种元素．回答下列问题：
（1）C、N、O三种元素中电负性最小的是C．（填元素符号），写出基态Fe原子的核外电子排布式（简写）[Ar]3d⁶4S²．
（2）如图1所示为血红蛋白和肌红蛋白的活性部分--血红素的结构式．血红素中N原子的杂化方式有sp²、sp³，在如图2的方框内用“→”标出Fe²⁺的配位键．

（3）NiO、FeO的晶体结构类型均与氯化钠的相同，Ni²⁺和Fe²⁺的离子半径分别为69pm和78pm，则熔点NiO＞FeO  （填“＜”或“＞”）．
（4）根据等电子原理，写出CN^-的电子式，1mol O₂²⁺中含有的π键数目为2N_A．
（5）铁有δ、γ、α三种同素异形体，γ晶体晶胞中所含有的铁原子数为4，δ、α两种晶胞中铁原子的配位数之比为4：3．

（6）现有两种组成皆为TiCl₃.6H₂O的晶体，其中 Ti³⁺的配位数均为6，但一种为紫色，
另一种为绿色．为测定这两种晶体的化学式，进行实验：
①两种配合物晶体各取1mol配成待测溶液；
②分别往待测溶液中滴入AgNO₃溶液，均产生白色沉淀；
③沉淀完全后分别过滤、洗涤、干燥后称量，发现原紫色晶体的水溶液与AgNO₃溶液反应得到的白色沉淀为3mol，绿色晶体的水溶液反应得到的白色沉淀为2mol．则绿色晶体的化学式为[TiCl（H₂O）₅]Cl₂•H₂O．

Answer 1

分析 （1）根据元素周期表电负性的递变规律比较电负性强弱；根据核外电子排布规律书写基态Fe原子的核外电子排布式；
（2）根据N原子的价电子排布式2s²2p³，若N原子形成3个共价键，则氮原子周围还有一对孤对电子，即此时无配位键，该氮原子为sp³杂化，如NH₃．若N原子形成4个共价键，则必有一个是配位键，若还存在双键（双键视为单键），则该氮原子为sp²杂化，如本题中的，若都为单键，则该氮原子为sp³杂化；
（3）离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，离子所带电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，熔点越高；
（4）N₂与CN^-为等电子体，根据氮气分子的电子式写出CN^-的电子式，注意该微粒是离子；根据O₂²⁺的电子式 ，算出1mol O₂²⁺中含有的π键数目；
（5）利用均摊法计算γ晶体晶胞中所含有的铁原子数；先判断δ、α两种晶胞中铁原子的配位数，再计算其比值；
（6）在配合物中的氯原子是不能自由移动的，但配离子中可以形成氯离子，氯离子可以与银离子反应生成氯化银白色沉淀，根据沉淀情况可以得到有几个离子在配合物中．

解答 解：（1）同周期元素从左到右元素的电负性逐渐增大，则有电负性C＜N＜O，C的电负性最小，
基态Fe原子的核外价电子排布式为：[Ar]3d⁶4S²，
故答案是：C；[Ar]3d⁶4S²；
（2）根据N原子的价电子排布式2s²2p³，若N原子形成3个共价键，则氮原子周围还有一对孤对电子，即此时无配位键，该氮原子为sp³杂化，如NH₃．若N原子形成4个共价键，则必有一个是配位键，若还存在双键（双键视为单键），则该氮原子为sp²杂化，如本题中的，若都为单键，则该氮原子为sp³杂化，如NH₄⁺，
故答案为：sp²、sp³；；

（3）Ni0、Fe0的晶体结构类型均与氯化钠的相同，说明二者都是离子晶体，离子晶体的熔点与离子键的强弱有关，离子所带电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，熔点越高．由于Ni²⁺的离子半径小于Fe²⁺的离子半径，属于熔点是NiO＞FeO，
故答案为：＞；

（4）N₂与CN^-为等电子体，氮气分子内是通过共用电子对形成共价键；氮原子核外有5个电子，形成氮氮三键，氮分子的电子式为，根据氮气分子的电子式写出CN^-的电子式，且CN^-是离子，所以其电子式为：，
根据等电子体原理可知，O₂²⁺的电子式 ，在1mol三键含有2mol的π键和1mol的δ键，故1mol O₂²⁺中，含有2N_A个π键，
故答案是：；2N_A； 
（5）γ晶体晶胞中所含有的铁原子数为8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，δ、α两种晶胞中铁原子的配位数分别为8、6，则配位数之比为8：6=4：3，
故答案为：4； 4：3．
（6）氯离子可以与银离子反应生成氯化银白色沉淀，通过沉淀的质量可以推断出氯离子的含量，发现原紫色晶体的水溶液与AgNO₃溶液反应得到的白色沉淀为3mol，绿色晶体的水溶液反应得到的白色沉淀为2mol，两种晶体的组成皆为TiCl₃•6H₂O，说明紫色晶体中有三个自由移动的氯离子，而绿色晶体中只有2个自由移动的离子，即有一个氯原子形成了配合物，因为钛为6配位，即配合物中须有五个水，即化学式为[TiCl（H₂O）₅]Cl₂•H₂O，而紫色晶体的化学式为[Ti（H₂O）₆]Cl₃，
故答案为：[TiCl（H₂O）₅]Cl₂•H₂O．

点评 本题物质结构有关知识，涉及电负性大小比较、杂化理论的应用、等电子体、配合物的性质等知识，是对学生综合能力的考查，题目难度中等．