Question

14．铬是用途广泛的金属元素，但在生产过程中易产生有害的含铬工业废水．
（1）还原沉淀法是处理含Cr₂O₇^2- 和CrO₄^2-工业废水的一种常用方法，其工艺流程为：
2CrO₄^2-$→_{Ⅰ转化}^{H+}$Cr₂O₇²  $→_{Ⅱ还原}^{Fe_{2}+}$ Cr³⁺$→_{Ⅲ}^{OH-}$Cr（OH）₃↓
其中第I步存在平衡：2CrO₄^2-（黄色）+2H⁺═Cr₂O₇^2- （橙色）+H₂O
①若平衡体系的pH=2，该溶液显橙色．
②根据2CrO₄^2-+2H^+?Cr₂O₇^2-+H₂O，设计右图装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇．Na₂Cr₂O₇中铬元素的化合价为+6，图中右侧电极连接电源的正极，其电极反应式为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O．

③第Ⅱ步反应的离子方程式：6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，向Ⅱ反应后的溶液加一定量NaOH，若溶液中c（Fe³⁺）=2.0×10^-12mol•L^-1，则溶液中c（Cr³⁺）=3×10^-5mol•L^-1．（已知Ksp[Fe（OH）₃]=4.0×10^-38，Ksp[Cr（OH）₃]=6.0×10^-31）．
（2）CrO₃具有强氧化性，遇到有机物（如酒精）时，猛烈反应以至着火．若该过程中乙醇被氧化成乙酸，CrO₃被还原成绿色的Cr₂（SO₄）₃．完成该反应的化学方程式：
4CrO₃+3C₂H₅OH+6H₂SO₄=2Cr₂（SO₄）₃+3CH₃COOH+9H₂O
（3）CrO₃的热稳定性较差，加热时逐步分解，其固体残留率随温度的变化如图2所示．B点时剩余固体的成分是Cr₂O₃（填化学式）．

Answer 1

分析 （1）①根据氢离子对2CrO₄^2-（黄色）+2H⁺═Cr₂O₇^2- （橙色）+H₂O平衡移动的影响判断；
②根据2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O设计图示装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，需要通过电解生成H⁺提高溶液的酸性，说明在该电极是阳极，连接电源的正极，电极反应式为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O；
③亚铁离子与Cr₂O₇^2-发生氧化还原反应，由c（Fe³⁺）和Ksp[Fe（OH）₃]计算c（OH^-），结合Ksp[Cr（OH）₃]计算c（Cr³⁺）；
（2）根据化合价升降总数相等以及原子守恒来解答；
（3）根据质量守恒定律，在变化过程中，Cr的质量没有变，求出氧原子和铬原子的个数比即可．

解答 解：（1）①若平衡体系的pH=2，溶液酸性较强，平衡2CrO₄^2-（黄色）+2H⁺═Cr₂O₇^2- （橙色）+H₂O正向移动，溶液呈橙色，故答案为：橙；
②由化合价代数和为0可知Na₂Cr₂O₇中铬元素的化合价为+6价，根据2CrO₄^2-+2H⁺?Cr₂O₇^2-+H₂O设计图示装置（均为惰性电极）电解Na₂CrO₄溶液制取Na₂Cr₂O₇，需要通过电解生成H⁺提高溶液的酸性，说明在该电极是阳极，连接电源的正极，电极反应式为4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O，
故答案为：+6；正极；4OH^--4e^-=O₂↑+2H₂O；
③亚铁离子与Cr₂O₇^2-发生氧化还原反应，反应的离子方程式为6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O，
向Ⅱ反应后的溶液加一定量NaOH，若溶液中c（Fe³⁺）=2.0×10^-12mol•L^-1，则c（OH^-）=$\root{3}{\frac{4.0×1{0}^{-38}}{2.0×1{0}^{-12}}}$mol/L，
c（Cr³⁺）=3×10^-5，
故答案为：6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O；3×10^-5；
（2）CrO₃具有强氧化性，遇到有机物（如酒精）时，乙醇被氧化成乙酸，碳的平均化合价从-2价升高到0，1个乙醇化合价变化4，CrO₃被还原成绿色的硫酸铬[Cr₂（SO₄）₃]，铬的化合价从+6价降低到+3价，1个CrO₃化合价变化3，两者的最小公倍数是12，再根据原子守恒得4CrO₃+3C₂H₅OH+6H₂SO₄=2Cr₂（SO₄）₃+3CH₃COOH+9H₂O，
故答案为：4；3；6；2；3；9H₂O；
（3）设固体质量为100g，B点时固体的质量为：100g×76%=76g，Cr的质量没有变，所以生成物中Cr的质量为52g，氧元素的质量为16，两者的个数比为$\frac{52}{52}$：$\frac{24}{16}$=2：3，所以B点时剩余固体的成分是Cr₂O₃，所以加热到 750K 时成分是Cr₂O₃，故答案为：Cr₂O₃．

点评 本题综合考查了化学平衡原理、氧化还原反应、离子方程式的书写、沉淀溶解平衡和Ksp的有关计算等内容，侧重于反应原理的应用的考查，分析时要根据题给信息，结合相关原理进行解答，题目难度中等．