Question

3．一种利用水钴矿（主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等）制取草酸钴的工艺流程如图1

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Co³⁺、Fe³⁺还原．
（2）制取NaClO₃可以将氯气通入到热的浓氢氧化钠溶液，该反应的离子方程式为3Cl₂+6OH^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$ClO₃^-+5Cl^-+3H₂O；实验需要制取10.65克NaClO₃，需要的氯气由电解食盐水生成，若不考虑反应过程中的损失，则同时生成的氢气的体积为6.72（标准状况）．
（3）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图2所示．滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去Mn²⁺；使用萃取剂适宜的pH是B（填选项序号）．
A．接近2.0          B．接近3.0         C．接近5.0
（4）“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知Ksp（MgF₂）=7.35×10^-11、Ksp（CaF₂）=1.05×10^-10．当加入过量NaF后，所得滤液c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）=0.7．
（5）工业上用氨水吸收废气中的SO₂．已知NH₃•H₂O的电离平衡常数K=1.8×10^-5mol•L，H₂SO₃的电离平衡常数K₁=1.2×10^-2mol•L^-4，K₂=1.3×10^-8mol•L^-1．在通入废气的过程中：
①当恰好形成正盐时，溶液中离子浓度的大小关系为c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）．
②当恰好形成酸式盐时，加入少量NaOH溶液，反应的离子方程式为HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸，可得CoCl₃、FeCl₃、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，则进入的Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺．工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO₃将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl₂，进入草酸铵溶液得到草酸钴．
（1）Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺；
（2）氯气通入到热的浓氢氧化钠溶液得到NaClO₃，还生成氯化钠与水；根据反应方程式计算需要氯气的物质的量，电解生成氢气与氯气的物质的量相等，进而计算氢气体积；
（3）滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；pH=2与pH=3时Co²⁺的萃取率变化不大，但pH=3时Mn的萃取率增大很多，而pH=5时，Co²⁺的萃取率比较大，损失严重；
（4）根据溶度积可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$；
（5）①NH₃•H₂O的电离平衡常数K=1.8×10^-5mol•L，H₂SO₃的电离平衡常数K₂=1.3×10^-8mol•L^-1，则SO₃^2-的水解程度大于NH₄⁺的水解程度，溶液呈碱性，溶液中氢氧根离子源于水的电离、SO₃^2-的水解，溶液中c（OH^-）＞c（HSO₃^-）；
②由电离平衡常数，可知NH₄⁺+OH^-?NH₃．H₂O的平衡常数小于HSO₃^-+OH^-?SO₃^2-+H₂O平衡常数，故加入少量NaOH溶液先与HSO₃^-反应．

解答 解：含钴废料中加入盐酸，可得CoCl₃、FeCl₃、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，则进入的Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺．工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO₃将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl₂，进入草酸铵溶液得到草酸钴．
（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺，
故答案为：将Co³⁺、Fe³⁺还原；
（2）氯气通入到热的浓氢氧化钠溶液得到NaClO₃，还生成氯化钠与水，反应离子方程式为：3Cl₂+6OH^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$ClO₃^-+5Cl^-+3H₂O，10.65克NaClO₃的物质的量为$\frac{10.65g}{106.5g/mol}$=0.1mol，由方程式可知需要氯气物质的量为0.1mol×3=0.3mol，根据电子转移守恒可知，电解生成氢气与氯气的物质的量相等，故氢气体积为0.3mol×22.4L/mol=6.72L，
故答案为：3Cl₂+6OH^-$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$ClO₃^-+5Cl^-+3H₂O；6.72；
（3）滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；pH=2与pH=3时Co²⁺的萃取率变化不大，但pH=3时Mn的萃取率增大很多，而pH=5时，Co²⁺的萃取率比较大，损失严重，故pH=3时最佳，
故答案为：除去Mn²⁺；B；
（4）根据溶度积可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7
故答案为：0.7；
（5）①NH₃•H₂O的电离平衡常数K=1.8×10^-5mol•L，H₂SO₃的电离平衡常数K₂=1.3×10^-8mol•L^-1，则SO₃^2-的水解程度大于NH₄⁺的水解程度，溶液呈碱性，溶液中氢氧根离子源于水的电离、SO₃^2-的水解，溶液中c（OH^-）＞c（HSO₃^-），故溶液中离子浓度大小为：c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺），
故答案为：c（NH₄⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）；
②由电离平衡常数，可知NH₄⁺+OH^-?NH₃．H₂O的平衡常数小于HSO₃^-+OH^-?SO₃^2-+H₂O平衡常数，故加入少量NaOH溶液先与HSO₃^-反应，反应的离子方程式为：HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O，
故答案为：HSO₃^-+OH^-=SO₃^2-+H₂O．

点评 本题考查物质制备工艺流程、物质的分离提纯、电离平衡常数应用等，侧重考查学生分析能力、获取信息能力，难度较大．