Question

5．二氧化氯（ClO₂）是一种黄绿色、易溶于水的气体，是高效、低毒的消毒剂，制备ClO₂的方法有多种．
（1）工业上可用纤维素水解得到的最终产物A与NaClO₃反应生成ClO₂，其反应原理如下：
A+NaClO₃+H₂SO₄→ClO₂↑+CO₂↑+H₂O+NaSO₄，该反应的还原剂与氧化剂的物质的量之比为1：24．
（2）实验室用NH₄Cl、盐酸、NaClO₂（亚氯酸钠）为原料，通过以下过程制备ClO₂；

①电解时发生反应的化学方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑．
②溶液X中大量存在的阴离子有Cl^-、OH^-．
③除去ClO₂中的NH₃可选用的试剂是c（填标号）．
a．水b．碱石灰c．浓硫酸d．饱和食盐水
（3）目前已发出电解法制取ClO₂的新工艺．

①用石墨做电极，在一定条件下电解饱和食盐水制取ClO₂（如图所示），写出阳极产生的ClO₂的电极反应式：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺．
②电解一段时间，当阴极产生的气体体积为112mL（标准状况）时，停止电解、通过阳离子交换膜的阳离子的物质的量为0.01mol；用平衡移动原理解释阴极区pH增大的原因：在阴极发生2H⁺+2e^-=H₂↑，H⁺浓度减小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移动，OH^-浓度增大，pH增大．
③已知常温下K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，K_sp（AgBr）=5×10^-13，用1LNaCl溶液将0.01molAgBr完全转化为AgCl，则c（NaCl）的最小浓度为_3.61mol•L^-1（保留两位小数）．

Answer 1

分析 （1）纤维素为多糖，水解最终产物为葡萄糖（C₆H₁₂O₆），具有还原性，可将NaClO₃还原得到ClO₂．Cl从+5到+4价，降低1价，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）C均价为0，到+4价，升高4价，然后配平得到，氧化剂是化合价降低元素所在的反应物，化合价升高元素所在的反应物是还原剂；
（2）（2）由生产流程可知氯化铵在盐酸溶液中进行电解，阴极生成氢气，阳极生成NCl₃，电解方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，X中含Cl^-、OH^-，
①由生产流程可知氯化铵在盐酸溶液中进行电解，阴极生成氢气，阳极生成NCl₃，电解方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；
②在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，X中含Cl^-、OH^-；
③由信息可知，ClO₂易溶于水，所以不能利用水溶液吸收，氨气为碱性气体，利用性质差异分离提纯；
（3）①由题意可知，氯离子放电生成ClO₂，由元素守恒可知，有水参加反应，同时生成氢离子；
②在阴极发生2H⁺+2e^-=H₂↑，通过阳离子交换膜的阳离子为+1价离子，根据n=$\frac{V}{Vm}$计算氢气的物质的量，根据电子转移守恒计算阳离子的物质的量；电解中H⁺浓度减小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移动；
③用1L NaCl溶液将0.01 mol AgBr转化为AgCl，则溶液中Br^-浓度变为0.01mol/L，根据K_sp（AgBr）计算银离子的浓度，再根据K_sp（AgCl）计算c（Cl^-）．

解答 解：（1）纤维素为多糖，水解最终产物为葡萄糖（C₆H₁₂O₆），具有还原性，可将NaClO₃还原得到ClO₂．Cl从+5到+4价，降低1价，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）C均价为0，到+4价，升高4价，则配平后的化学方程式为C₆H₁₂O₆+24NaClO₃+12H₂SO₄=24ClO₂↑+6CO₂↑+18H₂O+12Na₂SO₄，氧化剂是NaClO₃，还原剂是C₆H₁₂O₆，反应的还原剂与氧化剂的物质的量之比为1：24，故答案为：1：24；
（2）①由生产流程可知氯化铵在盐酸溶液中电解，阴极生成氢气，阳极生成NCl₃，电解方程式为NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，
故答案为：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；
②在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，发生NCl₃+NaClO₂+H₂O→ClO₂+NH₃+NaOH+NaCl，溶液X中大量存在的阴离子有Cl^-、OH^-，
故答案为：Cl^-、OH^-；
③a．ClO₂易溶于水，不能利用水吸收氨，故a错误；
b．碱石灰不能吸收氨气，故b错误；
c．浓硫酸可以吸收氨气，且不影响ClO₂，故c正确；
d．ClO₂易溶于水，不能利用饱和食盐水吸收氨气，故d错误；
故答案为：c；
（3）①由题意可知，氯离子放电生成ClO₂，由元素守恒可知，有水参加反应，同时生成氢离子，电极反应式为：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，
故答案为：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺；
②在阴极发生2H⁺+2e^-=H₂↑，氢气的物质的量为$\frac{0.112L}{22.4L/mol}$=0.005mol，通过阳离子交换膜的阳离子为+1价离子，故交换膜的阳离子的物质的量为0.005mol×2=0.01mol，电解中阴极H⁺浓度减小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移动，溶液的pH增大，故答案为：0.01；在阴极发生2H⁺+2e^-=H₂↑，H⁺浓度减小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移动，OH^-浓度增大，pH增大；
③用1L NaCl溶液将0.01 mol AgBr转化为AgCl，则溶液中Br^-浓度变为0.01mol/L，则c（Ag⁺）=$\frac{Ksp（AgBr）}{c（B{r}^{-}）}$=$\frac{5×1{0}^{-13}}{0.01}$=5×10^-11mol/L，则c（Cl^-）=$\frac{1.8×1{0}^{-10}}{5×1{0}^{-11}}$=3.6 mol/L，所以c（NaCl）≥3.61 mol/L，故答案为：3.61．

点评 本题考查物质含量的测定，为高频考点，为2015年高考真题选编，把握物质的性质、制备流程、发生的反应为解答的关键，侧重分析与实验、计算能力的综合考查，综合性较强，题目难度中等．