Question

12．甲醇是重要的化工原料，又可作为燃料．工业上利用合成气（主要成分为CO、CO₂和H₂）在催化剂的作用下合成甲醇，发生的主反应如下：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ/mol
②CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-58kJ/mol
③CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H=+41kJ/mol
回答下列问题：
（1）已知反应①中相关的化学键键能数据如表：

化学键	H-H	C-O	C≡O	H-O	C-H
E/（KJ•mol-1）	436	343	1076	465	x

则x=413．
（2）反应①能够自发进行的条件是较低温度（填“较低温度”、“较高温度”或“任何温度”）．
（3）恒温，恒容密闭容器中，对于反应②，下列说法中能说明该反应达到化学平衡状态的是BD．
A．混合气体的密度不再变化
B．混合气体的平均相对分子质量不再变化
C．CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O的物质的量之比为1：3：1：1
D．甲醇的百分含量不再变化
（4）对于反应②，不同温度对CO₂的转化率及催化剂的效率影响如图所示，下列有关说法
不正确的是ABD．
A．不同条件下反应，N点的速率最大
B．温度低于250℃时，随温度升高甲醇的产率增大
C．M点时平衡常数比N点时平衡常数大
D．实际反应应尽可能在较低的温度下进行，以提高CO₂的转化率
（5）若在1L密闭容器中充入体积比为 3：1的 H₂ 和CO₂发生反应②，则图中M点时，产物甲醇的体积分数为16.7%；若要进一步提高甲醇的体积分数，可采取的措施有增大压强（答一种措施）．
（6）甲醇在催化剂条件下可以直接氧化成甲酸．常温下用0.1000mol•L^-1NaOH滴定  20.00mL 0.1000mol•L^-1的甲酸．当溶液中c（HCOOH）=c（HCOO^-）时，测得PH=4．
①PH=4时，该溶液中离子浓度由小到大的顺序为c（OH^-）＜c（H⁺）＜c（Na⁺）＜c（HCOO^-）；
②PH=7时，c（HCOOH）+c（HCOO^-）＞0.050mol•L^-1（填“＞”、“＜”或“=”）

Answer 1

分析 （1）据反应热=反应物总键能-生成物总键能，进行分析计算；
（2）依据平衡常数随温度变化分析温度对平衡移动的影响，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，据此判断；
（3）根据化学平衡状态的特征解答，当反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等（同种物质）或正逆速率之比等于化学计量数之比（不同物质），各物质的浓度、百分含量不变，以及由此衍生的一些量也不发生变化；
（4）A．温度升高化学反应速率加快，催化剂的催化效率降低；
B．该反应是放热反应，升温平衡逆向移动；
C．反应是放热反应，温度升高平衡逆向进行；
D．温度越低催化剂活性越小，反应速率越慢；
（5）图中M点时二氧化碳的转化率50%，结合化学平衡三行计算列式得到，反应是气体体积减小的反应增大压强平衡正向进行；
（6）①HCOOH+NaOH=HCOONa+H₂O，PH=4即溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），若HCOOH和NaOH的物质的量1：1混合时，最终生成的HCOONa，呈碱性即PH＞7，故所加HCOOH的量大于NaOH，因为c（HCOOH）=c（HCOO^-），即c（HCOO^-）＞c（NaOH）=C（Na⁺），根据电荷守恒c（HCOO^-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（Na⁺），故溶液中离子浓度由小到大的顺序为c（OH^-）＜c（H⁺）＜c（Na⁺）＜c（HCOO^-）；
②HCOOH+NaOH=HCOONa+H₂O，若HCOOH和NaOH的物质的量1：1混合时，即c（HCOOH）=$\frac{0.1mol/L}{2}$=0.05mol/L，最终生成的HCOONa呈碱性即PH＞7，此时PH=7，故所加HCOOH的量大于NaOH，即滴加NaOH体积小于20ml，故c（HCOOH）＞0.05mol/L，根据物料守恒c（HCOOH）+c（HCOO^-）＞0.05mol/L，据此进行分析．

解答 解：（1）反应热=反应物总键能-生成物总键能，故△H₁=1076kJ•mol^-1+2×436kJ•mol^-1-（3×x+343+465）kJ•mol^-1=-99kJ•mol^-1，解得x=413kJ•mol^-1，
故答案为：413；
（2）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H=-99kJ/mol，即△H＜0，反应前后气体体积减小，熵变△S＜0，满足△H-T△S＜0，应在低温下能自发进行，
故答案为：较低温度；
（3）A．混合气体的密度一直不变，故错误；
B．混合气体的平均相对分子质量不变，说明总物质的量不变，达平衡状态，故正确；
C．容器中CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O的物质的量之比为1：3：1：1，无法判断各组分的浓度是否还发生变化，则无法判断是否达到平衡状态，故错误；
D．甲醇的百分含量不再变化，即浓度不再发生变化，达平衡状态，故正确；
故答案为：BD；
（4）A．化学反应速率随温度的升高而加快，催化剂的催化效率降低，所以v（M）有可能小于v（N），故A错误；
B．温度低于250℃时，随温度升高平衡逆向进行甲醇的产率减小，故B错误；
C．升高温度二氧化碳的平衡转化率减低，则升温平衡逆向移动，所以M化学平衡常数大于N，故C正确；
D．为提高CO₂的转化率，平衡正向进行，反应是放热反应，低的温度下进行反应，平衡正向进行，但催化剂的活性、反应速率减小，故D错误；
故答案为：ABD；
（5）若在密闭容器中充入体积比为 3：1的 H₂ 和CO₂，设为3mol、1mol，则图中M点时二氧化碳转化率50%，
                   CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol）  1             3                 0               0
变化量（mol） 0.5         1.5               0.5            0.5
平衡量（mol） 0.5         1.5               0.5            0.5
产物甲醇的体积分数=$\frac{0.5}{1.5+0.5+0.5+0.5}$×100%=16.7%，
反应前后气体体积减小，若要进一步提高乙烯的体积分数，可采取的措施有增大压强平衡正向进行，
故答案为：16.7%；增大压强；
（6）①HCOOH+NaOH=HCOONa+H₂O，PH=4即溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），若HCOOH和NaOH的物质的量1：1混合时，最终生成的HCOONa，呈碱性即PH＞7，故所加HCOOH的量大于NaOH，因为c（HCOOH）=c（HCOO^-），即c（HCOO^-）＞c（NaOH）=C（Na⁺），根据电荷守恒c（HCOO^-）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（Na⁺），故溶液中离子浓度由小到大的顺序为c（OH^-）＜c（H⁺）＜c（Na⁺）＜c（HCOO^-），
故答案为：c（OH^-）＜c（H⁺）＜c（Na⁺）＜c（HCOO^-）；
②HCOOH+NaOH=HCOONa+H₂O，若HCOOH和NaOH的物质的量1：1混合时，即c（HCOOH）=$\frac{0.1mol/L}{2}$=0.05mol/L，最终生成的HCOONa呈碱性即PH＞7，此时PH=7，故所加HCOOH的量大于NaOH，即滴加NaOH体积小于20ml，故c（HCOOH）＞0.05mol/L，根据物料守恒c（HCOOH）+c（HCOO^-）＞0.05mol/L，
故答案为：＞．

点评 本题考查盖斯定律、化学平衡计算等知识点，侧重考查学生图象分析、计算能力，明确化学反应原理、电解原理是解本题关键，难点是电极反应式的书写，题目难度不大．