Question

16．铈元素（Ce）是镧系金属中自然丰度最高的一种，常见有+3、+4两种价态，铈的合金耐高温，可以用来制造喷气推进器零件．
请回答下列问题：
（1）雾霾中含有大量的污染物NO，可以被含Ce⁴⁺的溶液吸收，生成NO₂^-、NO₃^-（二者物质的量之比为1：1），该反应氧化剂与还原剂的物质的量之比为2：1．
（2）可采用电解法将上述吸收液中的NO₂^-转化为无毒物质，同时再生Ce⁴⁺，其原理如图1所示．

①Ce⁴⁺从电解槽的a（填字母序号）口流出．
②写出阴极的电极反应式2NO₂^-+8H⁺+6e^-=N₂↑+4H₂O．
（3）铈元素在自然界中主要以氟碳矿形式存在．主要化学成分为CeFCO₃．工业上利用氟碳铈矿提取CeCl₃的一种工艺流程如图2：
①焙烧过程中发生的主要反应方程式为4CeFCO₃+O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3CeO₂+CeF₄+4CO₂．
②有同学认为酸浸过程中用稀硫酸和H₂O₂替换盐酸更好，他的理由是不释放氯气，减少对环境的污染．
③Ce（BF₄）₃、KBF₄的K_sp分别为a、b，则Ce（BF₄）₃（s）+3KCl（aq）?3KBF₄（s）+CeCl₃（aq）平衡常数为$\frac{a}{{b}^{3}}$（用a、b的代数式表示）．
④加热CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固体混合物可得固体无水CeCl₃，其中NH₄Cl的作用是NH₄Cl固体分解产生的HCl可以抑制CeCl₃的水解．

Answer 1

分析 （1）NO可以被含Ce⁴⁺的溶液吸收，生成NO₂^-、NO₃^-，反应过程中N化合价升高，Ce化合价则降低，氧化剂为Ce⁴⁺，还原剂为NO；
（2）①采用电解法将NO₂^-转化为无毒物质，同时再生Ce⁴⁺，过程中Ce化合价升高，为失电子反应，电解池中阳极处的反应为失电子反应；
②电解池阴极发生的反应为物质得到电子，发生还原反应，根据装置图，H⁺到阴极参加反应，电解将NO₂^-转化为无毒物质，可判断为N₂，据此写出电极反应；
（3）①焙烧过程中，CeFCO₃转化生成CeO₂和CeF₄，焙烧过程O₂参加反应，据此写出主要反应的方程式；
②有同学认为酸浸过程中用稀硫酸和H₂O₂替换盐酸更好，主要是考虑到HCl可能反应会产生Cl₂，Cl₂有的污染环境，采用H₂O₂是绿色氧化剂，不污染环境；
③根据溶度积常数和多重平衡规则计算反应的化学平衡常数；
④加热CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固体混合物可得固体无水CeCl₃，考虑到Ce是镧系重金属，重金属离子会水解，NH4Cl的作用是调控溶液为酸性，抑制CeCl₃的水解．

解答 解：（1）NO可以被含Ce⁴⁺的溶液吸收，生成NO₂^-、NO₃^-，反应过程中N化合价升高，Ce化合价则降低，氧化剂为Ce⁴⁺，还原剂为NO，生成NO₂^-、NO₃^-（二者物质的量之比为1：1），根据电子得失守恒，n（Ce⁴⁺）=n（NO₂^-）+3n（NO₃^-），根据元素守恒，n（NO）=n（NO₃^-）+n（NO₂^-），且n（NO₂^-）=n（NO₃^-），则氧化剂与还原剂的物质的量之比为n（Ce⁴⁺）：n（NO）=4：2=2：1，
故答案为：2：1；
（2）①采用电解法将NO₂^-转化为无毒物质，同时再生Ce⁴⁺，过程中Ce化合价升高，为失电子反应，电解池中阳极处的反应为失电子反应，根据装置图，左侧为阳极室，所以Ce⁴⁺从电解槽的a处流出，
故答案为：a；
②电解池阴极发生的反应为物质得到电子，发生还原反应，根据装置图，H⁺到阴极参加反应，电解将NO₂^-转化为无毒物质，可判断为N₂，则阴极的电极反应式：2NO₂^-+8H⁺+6e^-=N₂↑+4H₂O，
故答案为：2NO₂^-+8H⁺+6e^-=N₂↑+4H₂O；
（3）①焙烧过程中，CeFCO₃转化生成CeO₂和CeF₄，焙烧过程O₂参加反应，为氧化还原反应，则焙烧过程中发生的主要反应方程式为：4CeFCO₃+O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3CeO₂+CeF₄+4CO₂，
故答案为：4CeFCO₃+O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$3CeO₂+CeF₄+4CO₂；
②有同学认为酸浸过程中用稀硫酸和H₂O₂替换盐酸更好，主要是考虑到HCl可能反应会产生Cl₂，Cl₂有的污染环境，采用H₂O₂是绿色氧化剂，不污染环境，
故答案为：不释放氯气，减少对环境的污染；
③反应为：Ce（BF₄）₃（s）+3KCl（aq）?3KBF₄（s）+CeCl₃（aq），
离子方程式为：Ce（BF₄）₃（s）+3K⁺（aq）?3KBF₄（s）+Ce³⁺（aq），
则反应的化学平衡常数为K=$\frac{c（C{e}^{3+}）}{{c}^{3}（C{l}^{-}）}$，
Ce（BF₄）₃、KBF₄的K_sp分别为a、b，所以K_sp[Ce（BF₄）₃]=c（Ce³⁺）c³（BF₄^-）=a，K_sp（KBF₄）=c（K⁺）c（BF₄^-）=b，
根据多重平衡规则，则反应的化学平衡常数为K=$\frac{c（C{e}^{3+}）}{{c}^{3}（C{l}^{-}）}$=$\frac{c（C{e}^{3+}）}{{c}^{3}（{K}^{+}）}•\frac{{c}^{3}（B{F}_{4}^{-}）}{{c}^{3}（B{F}_{4}^{-}）}$=$\frac{{K}_{sp}[Ce（B{F}_{4}）_{3}]}{{K}_{sp}^{3}（KB{F}_{4}）}$=$\frac{a}{{b}^{3}}$，
故答案为：$\frac{a}{{b}^{3}}$；
④加热CeCl₃•6H₂O和NH₄Cl的固体混合物可得固体无水CeCl₃，考虑到Ce是镧系重金属，重金属离子会水解，NH4Cl的作用是调控溶液为酸性，抑制CeCl₃的水解，
故答案为：NH₄Cl固体分解产生的HCl可以抑制CeCl₃的水解．

点评 本题考查了电解原理和氧化还原反应的相关知识，注意氧化还原方程式的书写和配平，电极反应式的书写，也涉及到根据多重平衡规则计算化学平衡常数，盐类水解的知识，属综合题型，试题有助于培养综合运用化学知识的能力，为高频考点，题目难度中等．值得一提的是，重金属元素一般价层含有较多的空轨道，易水解．