Question

15．使用SNCR脱硝技术的主反应为：4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\stackrel{催化剂}{?}$ 4N₂（g）+6H₂O（g）△H副反应及773K时平衡常数如表所示：

反应	△H（kJ•mol-1）	平衡常数（K）
4NH3 （g）+5O2 （g）?4NO （g）+6H2O （g）	-905.5	1.1×1026mol•L-1
4NH3 （g）+4O2 （g）?2N2O （g）+6H2O （g）	-1104.9	4.4×1028
4NH3 （g）+3O2 （g）?2N2 （g）+6H2O （g）	-1269.0	7.1×1034L•mol-1

（1）主反应△H=-1632.5kJ•mol^-1，773K时主反应平衡常数K=4.6×10⁴³L•mol^-1．
（2）图1表示在密闭体系中进行实验，测定不同温度下，在相同时间内各组分的浓度．

①图中a、b、c三点，主反应速率最大的是c．
②试解释N₂浓度曲线先上升后下降的原因先上升：反应还未到达平衡状态，温度越高，化学反应速率越快，单位时间内N₂浓 度越大；后下降：达到平衡状态后，随着温度升高，因反应正向放热，平衡逆向移动，且随温度升高有副产物的生成，N₂浓度降低．
③550K时，欲提高N₂O的百分含量，应采取的措施是采用合适的催化剂．
（3）为探究碳基催化剂中Fe、Mn、Ni等元素的回收，将该催化剂溶解后得到含有Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺的溶液，物质的量浓度均为10^-3mol•L^-1．欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（离子浓度低于1.0×10^-6），应控制CO₃^2-的物质的量浓度范围为（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ）．

沉淀物	Ksp
FeCO3	3.0×10-11
MnCO3	2.0×10-11
NiCO3	1.0×10-7

（4）电化学催化净化NO是一种最新脱硝方法．原理示意图如图2，固体电解质起到传导O^2-的作用．
a为外接电源的负极（填“正”、“负”）．通入NO的电极反应式为2NO+4e^-=N₂+2O^2-．

Answer 1

分析 （1）依据副反应的热化学方程式、盖斯定律计算得到主反应的反应焓变，4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，K₃²=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{12}（{H}_{2}O）}{{c}^{8}（N{H}_{3}）{c}^{6}（{O}_{2}）}$=（7.1×10³⁴L•mol^-1 ）²；4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=$\frac{{c}^{4}（NO）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）{c}^{5}（{O}_{2}）}$=1.1×10²⁶mol•L^-1，则主反应4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）；K=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）c（{O}_{2}）}$=$\frac{{{K}_{3}}^{2}}{{K}_{1}}$；
（2）①在密闭体系中进行实验，起始投入一定量NH₃、NO、O₂，测定不同温度下，在相同时间内各组分的浓度变化，反应速率随温度升高增大；
②N₂浓度曲线先上升后下降，是因为反应开始正向进行未达到平衡状态，氮气浓度增大，达到平衡后，反应是放热反应，升温平衡逆向进行，所以氮气浓度减小；
③550K时生成N₂O的反应几乎没发生，欲提高N₂O的百分含量，应是反应向副反应方向进行4NH₃ （g）+4O₂ （g）?2N₂O （g）+6H₂O （g），改变主反应反应历程，可以选择合适的催化剂是副反应发生；
（3）欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（离子浓度低于1.0×10^-6），阴阳离子比相同，溶度积常数越大，溶解性越大，结合溶度积常数比较计算此时碳酸亚铁完全生成的碳酸根离子浓度，为最小的碳酸根离子浓度，依据NiCO₃ 溶度积常数计算Ni²⁺的物质的量浓度均为10^-3mol•L^-1．时需要碳酸根离子的最大浓度，保证镍离子不沉淀；
（4）反应原理是利用电解吸收NO生成氮气，氮元素化合价+2价变化为0价，发生还原反应，在电解池的阴极发生还原反应，则a为外接电源的负极，固体电解质起到传导作用的是O^2-．

解答 解：（1）依据副反应的热化学方程式结合盖斯定律计算得到主反应的反应焓变，
③4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，
①4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=1.1×10²⁶mol•L^-1，
③×2-①得到主反应4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）△H=-1632.5KJ/mol，
4NH₃ （g）+3O₂ （g）?2N₂ （g）+6H₂O （g） K₃=7.1×10³⁴L•mol^-1，K₃²=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{12}（{H}_{2}O）}{{c}^{8}（N{H}_{3}）{c}^{6}（{O}_{2}）}$=（7.1×10³⁴L•mol^-1 ）²；4NH₃ （g）+5O₂ （g）?4NO （g）+6H₂O （g）K₁=$\frac{{c}^{4}（NO）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）{c}^{5}（{O}_{2}）}$=1.1×10²⁶mol•L^-1，则主反应4NH₃（g）+4NO（g）+O₂（g）$\frac{\underline{\;催化剂\;}}{\;}$4N₂（g）+6H₂O（g）；K=$\frac{{c}^{4}（{N}_{2}）{c}^{6}（{H}_{2}O）}{{c}^{4}（N{H}_{3}）c（{O}_{2}）}$=$\frac{{{K}_{3}}^{2}}{{K}_{1}}$=$\frac{（7.1×1{0}^{-34}）^{2}}{1.1×1{0}^{26}}$=4.6×10⁴³L•mol^-1，
故答案为：-1632.5；4.6×10⁴³L•mol^-1；
（2）①影响化学反应速率的条件中增大浓度、增大压强、升高温度都会增大反应速率，其中温度升高对反应速率的影响大，abc点中c点温度大，反应速率大，
故答案为：c；
②分析图象中氮气的浓度变化可知，550K时达到最大，550K后随温度升高浓度减小，变化趋势说明在b点前反应未达到平衡状态，反应正向进行氮气浓度增大，达到平衡状态后b点后氮气浓度随温度升高减小，说明正反应是放热反应，升温平衡逆向进行，且随温度升高有副产物的生成，N₂浓度降低，
故答案为：先上升：反应还未到达平衡状态，温度越高，化学反应速率越快，单位时间内N₂浓 度越大；后下降：达到平衡状态后，随着温度升高，因反应正向放热，平衡逆向移动，且随温度升高有副产物的生成，N₂浓度降低；
③550K时生成N₂O的反应几乎没发生，欲提高N₂O的百分含量，应是反应向副反应方向进行4NH₃（g）+4O₂（g）?2N₂O（g）+6H₂O （g），改变主反应反应历程，可以选择合适的催化剂是副反应发生，
故答案为：采用合适的催化剂；
（3）欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（离子浓度低于1.0×10^-6），阴阳离子比相同，溶度积常数越大，溶解性越大，结合溶度积常数比较计算此时碳酸亚铁完全生成的碳酸根离子浓度，为最小的碳酸根离子浓度=$\frac{3.0×1{0}^{-11}}{1{0}^{-6}}$=3.0×10-5mol/L，依据NiCO₃ 溶度积常数计算Ni²⁺的物质的量浓度均为10^-3mol•L^-1．时需要碳酸根离子的最大浓度，保证镍离子不沉淀，此时碳酸根离子浓度=$\frac{1×1{0}^{-7}}{1{0}^{-3}}$=1×10^-4mol/L，欲完全沉淀Fe²⁺、Mn²⁺（离子浓度低于1.0×10^-6），应控制CO₃^2-的物质的量浓度范围为：（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ），
故答案为：（3.0×10^-5，1.0×10^-4 ）；
（4）反应原理是利用电解吸收NO生成氮气，氮元素化合价+2价变化为0价，发生还原反应，在电解池的阴极发生还原反应，则a为外接电源的负极，固体电解质起到传导作用的是O^2-，通入NO的电极反应式为2NO+4e^-=N₂+2O^2-，
故答案为：负；2NO+4e^-=N₂+2O^2-．

点评 本题考查了热化学方程式书写、平衡常数的计算、影响化学平衡的因素分析、电解池原理等知识点，注意图象中曲线的变化为趋势，掌握基础是解题关键，题目难度中等．