Question

16．二氧化碳是一种宝贵的碳氧资源，以CO₂和NH₃为原料合成尿素是固定和利用CO₂的成功范例．在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：
反应Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂CO₂NH₄（s）△H₁=akJ•mol^-1
反应Ⅱ：NH₂CO₂NH₄（s）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1
总反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1
请回答下列问题：
（1）反应Ⅰ的△H₁=-159.47kJ•mol^-1（用具体数据表示）．
（2）反应Ⅱ的△S＞（填＞或＜）0，一般在高温（“高温”或“低温”或“任何温度”）下
有利于该反应自发进行．
（3）反应Ⅲ中影响CO₂平衡转化率的因素很多，图1为某特定条件下，不同水碳比n（H₂O）/n（CO₂）
和温度影响CO₂平衡转化率变化的趋势曲线．
①其他条件相同时，为提高CO₂的平衡转化率，生产中可以采取的措施是降低（填提高或降低）水碳比．
②当温度高于190℃后，CO₂平衡转化率出现如图1所示的变化趋势，其原因是温度高于190℃时，因为反应Ⅲ是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低．

（4）反应Ⅰ的平衡常数表达式K₁=$\frac{1}{c（C{O}_{2}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$；如果起始温度相同，反应Ⅰ由在恒温容器进行改为在绝热（与外界没有热量交换）容器中进行，平衡常数K₁将减少（填增大、减少、不变）．
（5）某研究小组为探究反应Ⅰ中影响c（CO₂）的因素，在恒温下将0.4molNH₃和0.2molCO₂放入容积为2L的密闭容器中，t₁时达到平衡过程中c（CO₂）随时间t变化趋势曲线如图2所示．若其他条件不变，t₁时将容器体积压缩到1L，请画出t_1-t₃之间c（CO₂）随时间t变化趋势曲线（t₂达到新的平衡）．
（6）尿素在土壤中会发生反应CO（NH₂）₂+2H₂O═（NH₄）₂CO₃．下列物质中与尿素有类似性质的是A、B．
A．NH₂COONH₄B．H₂NOCCH₂CH₂CONH₂C．HOCH₂CH₂OHD．HOCH₂CH₂NH₂．

Answer 1

分析 （1）反应Ⅰ的热化学方程式可以依据反应Ⅱ、Ⅲ热化学方程式计算得到，同时得到反应的焓变；
（2）反应Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1是气体探究增大的吸热反应，熵变△S＞0，焓变△H＞0，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；
（3）①不同水碳比$\frac{n（{H}_{2}O）}{n（C{O}_{2}）}$和温度影响CO₂平衡转化率变化的趋势曲线分析可知，
②反应Ⅲ是放热反应，升温平衡逆向进行；
（4）依据热化学方程式2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）△H₁=a kJ•mol^-1 ，结合平衡常数的概念书写；平衡常数只受温度影响，结合绝热容器中温度变化，判断平衡移动方向，再判断平衡常数的变化；
（5）图象分析二氧化碳的平衡浓度为0.025mol/L，体积缩小一半浓度增大一倍应为0.05mol/L，随反应进行达到平衡状态，因为生成物为固体，最后达到相同平衡状态，二氧化碳浓度不变，据此画出变化曲线；
（6）分析尿素结构可知，和羰基连接的氨基据此性质分析推断．

解答 解：（1）反应Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂COONH₄（s）△H₁=akJ•mol^-1
反应Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1
总反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1
依据盖斯定律计算反应Ⅰ+反应Ⅱ得到：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=akJ•mol^-1+72.49kJ•mol^-1=-86.98kJ•mol^-1
a=-159.47akJ•mol^-1，
故答案为：-159.47；
（2）反应Ⅱ：NH₂COONH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1是气体探究增大的吸热反应，熵变△S＞0，焓变△H＞0，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，则满足此关系应是高温条件下，反应自发进行，
故答案为：＞，高温；
（3）①反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1，其他条件相同时，为提高CO₂的平衡转化率，平衡正向进行，依据图象中的水碳比数据分析判断，生产中可以采取的措施是降低水碳比，二氧化碳转化率增大，故答案为：降低；
②反应Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-86.98kJ•mol^-1，是放热反应，升温高于190°C，依据图象分析可知，二氧化碳转化率减小，因为温度升高，平衡逆向进行，
故答案为：温度高于190℃时，因为反应Ⅲ是放热反应，温度升高平衡向逆方向进行，CO₂的平衡转化率降低；
（4）反应Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）△H₁=-159.47kJ•mol^-1，平衡常数K=$\frac{1}{c（C{O}_{2}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$；反应若在绝热容器中进行，随着反应的进行，容器内温度升高，平衡状态会逆向移动，平常常数减小；故答案为：$\frac{1}{c（C{O}_{2}）{c}^{2}（N{H}_{3}）}$；减小；
（5）在恒温下将0.4mol NH₃和0.2mol CO₂放入容积为2L的密闭容器中，达到平衡时，
                2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）
起始量（mol/L）  0.2       0.1           0
变化量（mol/L） 0.15       0.075
平衡量（mol/L） 0.05        0.025
t₁时达到平衡过程中c（CO₂）随时间t变化趋势曲线如图2所示．若其他条件不变，t₁时将容器体积压缩到1L，二氧化碳浓度应增大到0.05mol/L，压强增大，平衡正向进行，由于生成物是固体，所以达到平衡状态，二氧化碳浓度保持不变，据此画出变化曲线为：
，故答案为：；
（6）尿素在土壤中会发生反应CO（NH₂）₂+2H₂O?（NH₄）₂CO₃．分析结构特征可知，物质性质取决于官能团，尿素中氨基和羰基相连和水反应生成铵根离子，所以选项中符合此结果特征的有类似性质：
A．NH₂COONH₄ ，结构中含有与羰基连接的氨基，故A符合；
B．H₂NOCCH₂CH₂CONH₂ 结构中含有与羰基连接的氨基，故B符合；
C．HOCH₂CH₂OH，结构中不含有氨基，故C不符合；        
D．HOCH₂CH₂NH₂，分子中的氨基不是和羰基连接，不具备次性质，故D不符合；
故答案为：A、B．

点评 本题考查了热化学方程式书写，反应自发进行的判断依据，化学平衡的标志判断，掌握基础是解题关键，题目难度中等．