Question

20．甲，乙两同学用图所示装置进行实验探究硝酸与铁反应的产物．

文献记载：
I．在浓硝酸和活泼金属反应过程中，随着硝酸浓度的降低，其生成的产物有+4、+2、-3价等氮的化合物．
Ⅱ．FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）△H＜0．
Ⅲ．NO₂和NO都能被KMnO₄氧化吸收
Ⅳ．铁氰化钾化学式为K₃[Fe（CN）₆]：亚铁氰化钾化学式为K₄[Fe（CN）₆]
3Fe²⁺+2[Fe（CN）₆]^3-═Fe₃[Fe（CN）₆]₂↓（蓝色沉淀）
4Fe³⁺+3[Fe（CN）₆]^4-═Fe₄[Fe（CN）₆]₃↓（蓝色沉淀）
甲的实验操作和现象记录如下：

实验操作	实验现象
打开弹簧夹，通入一段时间CO2，关闭弹簧夹．
打开分液漏斗活塞，将浓硝酸缓慢滴入烧瓶中，关闭活塞．	无明显现象．
加热烧瓶，反应开始后停止加热．	①A中有红棕色气体产生，一段时间后，气体颜色逐渐变浅； B中溶液变棕色； C中溶液紫色变浅． ②反应停止后，A中无固体剩余，得100mL的溶液

请回答下列问题：
（1）滴入浓硝酸加热前没有明显现象的原因是常温时，铁遇浓硝酸形成致密氧化膜，阻止反应进一步发生．
（2）甲的实验操作中通入CO₂的目的是排除反应体系中的空气，防止对产物中有无一氧化氮判断的干扰．
（3）甲取少量B中溶液，加热，棕色溶液变浅绿色，有无色气体逸出，且在空气中变为红棕色其原因是FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）△H＜0，正反应放热，加热后，平衡向逆反应方向移动，甲依据该现象得出的结论是A中有NO生成．
（4）乙认为甲得出A中有NO生成的证据不足．为获取充足的证据，乙仍采用该装置和操作进行对照实验，浓硝酸换成稀硝酸浓硝酸换成稀硝酸，证明有NO生成的实验现象是A中没有红棕色气体生成，B中溶液变为棕色．
（5）将A所得溶液稀释至500mL，取少量稀释后的溶液调节pH后，滴加铁氰化钾溶液有蓝色沉淀生成，由此证明A溶液中含有Fe²⁺（填离子符号）．
另取稀释后的溶液25.00mL加入过量的KI固体，充分反应后pH至7左右，滴入几滴淀粉溶液做指示剂，用0.25mo1/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，共消耗Na₂S₂O₃溶液16.00mL．（己知：I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-），则A中所得溶液的c（Fe³⁺）=0.16mo1/L．

Answer 1

分析 实验探究硝酸与铁反应的产物流程：连接装置后，先检查装置的气密性，然后打开弹簧夹，通入一段时间CO₂，关闭弹簧夹，排除反应体系中的空气，防止对产物中有无一氧化氮判断的干扰，A装置：打开分液漏斗活塞，将浓硝酸缓慢滴入烧瓶中，关闭活塞，硝酸与铁反应，A中有红棕色气体产生NO₂，一段时间后，气体颜色逐渐变浅，B装置：B中溶液变棕色，发生反应FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）；C装置：尾气吸收，NO₂和NO都能被KMnO₄氧化吸收．
（1）依据常温下铁在浓硝酸中发生钝化分析，常温时，铁遇浓硝酸形成致密氧化膜，阻止反应进一步发生；
（2）装置内空气不排除，会干扰一氧化氮判断；
（3）B中溶液变棕色，说明B中有Fe（NO）SO₄生成，反应FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）的正反应是放热反应，升高温度平衡向逆反应移动，棕色溶液变浅（或绿），生成的NO与氧气反应生成二氧化氮，气体在空气中变为红棕色；
（4）铜和浓硝酸反应生成红棕色气体二氧化氮，二氧化氮和水反应生成一氧化氮，一氧化氮能使硫酸亚铁溶液变成棕色，所以不能证明铁和浓硝酸反应过程中NO生成，为排除生成的NO干扰，把浓硝酸换成稀硝酸，如果硫酸亚铁溶液再变成棕色则说明有NO生成；
（5）Fe²⁺和铁氰化钾溶液反应生成特征蓝色沉淀；依据氧化还原反应，结合化学方程式定量关系计算得到，2Fe³⁺+2I^-=2Fe²⁺+I₂；2S₂O₃^2-～I₂～2Fe³⁺．

解答 解：（1）常温时，铁和浓硝酸反应生成一层致密的氧化物薄膜，阻止了铁和浓硝酸进一步反应，即产生钝化现象，所以滴入浓硝酸加热前没有明显现象，
故答案为：常温时，铁遇浓硝酸形成致密氧化膜，阻止反应进一步发生；
（2）浓硝酸和活泼金属反应过程中，随着硝酸浓度的降低，其生成的产物有+4、+2、-3价等氮的化合物，可能有NO生成，NO易与氧气反应生成二氧化氮，所以需用二氧化碳排除反应体系中的空气，防止对产物中有无一氧化氮判断的干扰，
故答案为：排除反应体系中的空气，防止对产物中有无一氧化氮判断的干扰；
（3）取少量B中溶液，加热，棕色溶于变浅，有无色气体逸出，且该气体在空气中变为红棕色，应为可逆反应FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）是放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，导致Fe（NO）SO₄（棕色）降低，所以溶液颜色变浅，
故答案为：FeSO₄+NO?Fe（NO）SO₄（棕色）△H＜0，正反应放热，加热后，平衡向逆反应方向移动；
（4）二氧化氮和水反应生成的一氧化氮能使硫酸亚铁溶液变成棕色，所以不能证明铁和浓硝酸反应过程中NO生成，为排除生成的NO干扰，把浓硝酸换成稀硝酸，稀硝酸和铜反应生成无色的一氧化氮，没有二氧化氮生成，则A中气体是无色的，且B中溶液变为棕色，则说明生成的一氧化氮和硫酸亚铁反应生成棕色，从而说明A中无色气体是一氧化氮，
故答案为：A中没有红棕色气体生成，B中溶液变为棕色；
（5）Fe²⁺和铁氰化钾溶液反应3Fe²⁺+2[Fe（CN）₆]^3-═Fe₃[Fe（CN）₆]₂↓（蓝色沉淀），生成特征蓝色沉淀，所以由此证明A溶液中含有Fe²⁺，I₂+2S₂O₃^2-=2I^-+S₄O₆^2-，2Fe³⁺+2I^-=2Fe²⁺+I₂；
2S₂O₃^2-～I₂～2 Fe³⁺；
2                     2
0.25×16×10^-3mol n（Fe³⁺）
n（Fe³⁺）=4×10^-3mol，则A中所得溶液的c（Fe³⁺）=$\frac{4×1{0}^{-3}mol}{25×1{0}^{-3}L}$=0.16mol/L，
故答案为：Fe²⁺；0.16．

点评 本题考查铁、硝酸的性质，亚铁离子的检验和计算是高考热点，注意：常温时，铁和浓硝酸不是不反应，而是发生了钝化现象，阻止了进一步反应，为易错点，题目难度中等．