Question

(15分)三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为     。
⑵通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。
Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。
Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ．加入指示剂，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积。
已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12
①滴定选用的指示剂是     （选填字母），滴定终点的现象为     。
a．FeCl₂      b．NH₄Fe(SO₄)₂      c．淀粉       d．甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是     ，如无此操作所测Cl元素含量将会     （填“偏大”、“偏小”或“不变”）
⑶氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。
①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是     。
②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。

处理该厂废水最合适的工艺条件为     （选填字母）。
a．调节pH=9     b．调节pH=10    c．反应时间30 min    d．反应时间120 min
③若处理后的废水中c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)=     mol·L^－1。
（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer 1

⑴PCl₃+H₂O+Cl₂＝POCl₃+2HCl     ⑵①b  溶液变为红色
②防止在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀    偏小
⑶①将废水中的H₃PO₃氧化为PO₄^3－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐    ②bc
③5×10^－6  （除第⑵①第一空1分外，其余每空2分，共15分）

试题分析：⑴氯化水解法生产三氯氧磷的反应物有PCl₃、H₂O、Cl₂，生成物有POCl₃，据原子守恒应该还有HCl生成，然后通过观察法将其配平。
⑵①当滴定达到终点时NH₄SCN过量，可以用含有Fe³⁺的NH₄Fe(SO₄)₂作指示剂，即溶液变为红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点。
②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH₄SCN标准液用量偏多，使所测的氯元素的含量偏小；
⑶①在沉淀前先加入适量漂白粉使废水中的H₃PO₃氧化为PO₄^3－，使其加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率。
②根据图1、2可确定pH=10、反应时间30 min时磷的沉淀回收率较高。
③根据K_sp[Ca₃(PO₄)₂]＝[c(Ca²⁺)]³×c(PO₄^3-)＝2×10^－29，将c(PO₄^3－)=4×10^－7mol·L^－1代入计算得c(Ca²⁺)＝5×10^－6mol·L^－1。
考点；本题考查化学综合实验（条件的选择、滴定操作、误差分析、溶解度的计算等）。