Question

某化学课外兴趣小组为探究铜跟浓硫酸的反应情况，用下图所示装置先进行了有关实验：

（1）B是用来收集实验中产生的气体的装置，但未将导管画全，请在图上把导管补充完整。
（2）实验中他们取6.4g 铜片和12mL 18mol·L^－1浓硫酸放在圆底烧瓶中共热，直到反应完毕，最后发现烧瓶中还有铜片剩余，该小组学生根据所学的化学知识认为还有一定量的硫酸剩余。
①写出铜跟浓硫酸反应的化学方程式                                                            。
②为什么有一定量的余酸但未能使铜片完全溶解，你认为原因是                                 。
③下列药品中能够用来证明反应结束后的烧瓶中确有余酸的是                      （填写编号）。
A．铁粉      B．氯化钡溶液       C．银粉       D．碳酸氢钠溶液
（3）为定量测定余酸的物质的量浓度，甲、乙学生进行了如下设计：
①甲同学设计方案是：先测定铜与浓硫酸反应产生的SO₂的量，在计算余酸的物质的量浓度。他认为测定二氧化硫的量的方法有多种，请问下列实验方案中可行的是                  （填写编号）。
A．将装置A产生的气体缓缓通过预先称量过的盛有碱石灰的干燥管，结束反应后再次称量
B．将装置A产生的气体缓缓通入足量用稀硫酸酸化的高锰酸钾溶液，再加入足量氯化钡溶液，过滤、洗涤、干燥、称量沉淀
C．用排水法测定装置A产生气体的体积（已折算成标准状况）
D．将装置A产生的气体缓缓通入足量氢氧化钡溶液，反应完全后，过滤、洗涤、干燥、称量沉淀
E．将装置A产生的气体缓缓通入足量硝酸酸化的硝酸钡溶液，反应完全后，过滤、洗涤、干燥、称量沉淀
请你对不可行的方案进行分析（可以不填满）：

方案序号	分析	误差（偏低或偏高）	改变措施

②乙学生设计的方案是：在反应后的溶液中加蒸馏水稀释至1000mL，取20mL与锥形瓶中，滴入2~3滴甲基橙指示剂，用标准氢氧化钠溶液进行滴定（已知氢氧化铜开始沉淀的pH约为5），通过测出消耗氢氧化钠溶液的体积来求余酸的物质的量浓度。假定反应前后烧瓶中溶液的体积不变，你认为乙学生设计的实验方案能否求得余酸的物质的量浓度_______（填“能”或“不能”），其理由是                                                                                               。
（4）请再设计其他可行的实验方案，来测定余酸的物质的量浓度，简要写出操作步骤及需要测定的数据（不必计算）                                                                            
                                                                                                 。

Answer 1

（1）如图所示。
（2分）
（2）①Cu + 2H₂SO₄（浓） CuSO₄ + SO₂↑+ 2H₂O（2分）
②随着反应进行，硫酸被消耗，产物有水生成，所以浓硫酸变成稀硫酸，反应会停止（1分）
③AD（1分）
（3）①E（1分）

方案序号	分析	误差（偏低或偏高）	改变措施
A	碱石灰除吸收二氧化硫外还能吸收水，测得二氧化硫质量增大	偏低	A产生的气体先经浓硫酸干燥，后用碱石灰吸收
B	高锰酸钾溶液中含有硫酸，与氯化钡反应生成沉淀增大	偏低	将硫酸酸化的高锰酸钾溶液换成溴水或碘水或硝酸溶液
C	二氧化硫在水中以1∶40溶解，收集二氧化硫体积减少	偏高	将水换成四氯化碳、煤油等非极性溶剂
D	亚硫酸钡在空气中烘干及称重过程中部分被氧化生成硫酸钡，产生固体质量增大	偏低	先将二氧化硫用强氧化剂如溴水氧化，再加入足量的氯化钡溶液或氢氧化钡溶液

②不能（1分）     虽然甲基橙变色范围：pH为3.1～4.4，氢氧化铜开始沉淀时的pH为5，在指示剂变色范围之外，即中和酸时，铜离子不会消耗OH^-，但是甲基橙由红色变成橙色、黄色时，铜离子溶液呈蓝色，对观察指示终点颜色有干扰。（1分）
（4）（2分）
方案一：①取反应后溶液，向其中加入足量锌；②收集并测定氢气的体积；③通过氢气量计算剩余硫酸的物质的量浓度。
方案二：①取反应后溶液，向其中加入过量的氢氧化钠溶液，至氢氧化铜完全沉淀；②过滤、洗涤、（低温）干燥、称量至恒重；③根据氢氧化铜的量计算出已反应的硫酸的量，进而计算剩余硫酸溶液浓度。
方案三：反应结束后将烧瓶中的铜片取出，洗净、烘干，称其质量即可。
方案四：反应结束后将烧瓶中的铜片取出，然后向溶液中加入足量氯化钡溶液，过滤出沉淀，洗净、干燥后称量。（只要合理即得2分）

（1）SO₂的密度大于空气的，所以通过排气法收集SO₂时，应该是长进，短出。
（2）浓硫酸具有氢氧化性，在加热的条件下和铜反应生成硫酸铜、SO₂和水。由于稀硫酸和铜不反应，而随着反应的进行，硫酸的浓度会逐渐降低，当降低到一定浓度后，反应就停止，所以一定有硫酸剩余。如果有硫酸剩余，则加入铁粉或碳酸氢钠后，一定会产生气体，据此可以验证。由于溶液中有硫酸铜，所以加入氯化钡一定产生白色沉淀，无法注明是否含有硫酸。银和稀硫酸及硫酸铜都不反应，所以答案是AD。
（3）A中碱石灰除了能吸收SO₂外，还能吸收水蒸气，导致测得的SO₂质量偏大，测得结果偏低。所以应该再通过碱石灰之前先通过浓硫酸进行干燥。B中高锰酸钾溶液中就含有硫酸，从而生成的白色沉淀质量偏大，结果偏低。高锰酸钾不能用硫酸酸化，可以用硝酸酸化。SO₂易溶于水，所以测得的SO₂偏低，结果偏高。可以用有机溶剂代替水。SO₂和氢氧化钡反应生成的是亚硫酸钡，亚硫酸钡不稳定，在空气中易被氧化生成硫酸钡，是结果偏低。因此在通入氢氧化钡之前，要首先把SO₂氧化生成硫酸，然后再和氢氧化钡反应。硝酸具有氧化性，能把SO₂氧化生成硫酸，从而生成硫酸钡沉淀，所以E是正确的。
（4）由于氢氧化钠和硫酸首先反应，而硫酸铜开始是不反应的。由于铜离子在溶液中显蓝色，所以会干扰甲基橙的颜色变化，导致滴定不准确。
（5）本题属于开放性试题，只有原理正确，可操作性强均可以。具体解析见答案。