分析：A．氯化铝是分子晶体，熔融状态下不导电；
B．电解熔融态氯化钠，阳极上阴离子放电；
C．用惰性电极电解氯化钠-酚酞溶液时，阴极上氢离子放电，阳极上氯离子放电；
D．电解精炼铜时，根据阴阳极上溶解与析出铜的质量比较判断．
解答：解：A．氯化铝是分子晶体，熔融状态下熔融为分子，所以电解氯化铝不能得到铝单质，工业上用电解熔融氧化铝的方法冶炼铝，故A错误；
B．电解熔融态氯化钠，阳极上氯离子放电生成氯气，阴极上钠离子放电生成钠，所以得不到氢氧化钠，故B错误；
C．用惰性电极电解氯化钠、酚酞溶液时，接电源负极的电极为阴极，阴极上氢离子放电生成氢气，阴极附近同时生成氢氧根离子而使其溶液呈碱性，则阴极附近溶液先变红，故C正确；
D．电解精炼粗铜时，阳极上铜极其它金属失电子进入溶液，阴极上铜离子得电子生成铜单质，根据得失电子守恒知，阳极上溶解铜的质量小于阴极上析出的铜质量，所以溶液中铜离子浓度减小，故D错误；
故选C．
点评：本题考查了电解原理，根据电解过程中阴阳极上得失电子来分析解答，易错选项是A，注意活泼金属采用电解的方法冶炼，钠、钾等活泼金属采用电解其熔融盐的方法冶炼，而铝采用电解熔融氧化铝的方法冶炼，为易错点．
