解:(1)由该几何体的三视图知AC⊥面BCED,
且EC=BC=AC=4,BD=a,
∵几何体A-BCDE的体积为16,
∴

,
解得a=2;
(2)解一:过点B作BF∥ED交EC于F,连接AF,
则∠FBA或其补角即为异面直线DE与AB所成角,
在△BAF中,

,

,
∴

;
即异面直线DE与AB所成角的余弦值为

.
解二:以C为原点,以CA、CB、CE所在直线为x、y、z轴建立如图所示的空间直角坐标系,
则A(4,0,0),B(0,4,0),D(0,4,1),E(0,0,4),
得

,

,

,
又异面直线DE与AB所成角为锐角,
可得异面直线DE与AB所成角的余弦值为

.
(3)以C为原点,以CA、CB、CE所在直线为x、y、z轴建立如图所示的空间直角坐标系,
则A(4,0,0),B(0,4,0),D(0,4,a),E(0,0,4),
平面BDE的法向量

,
平面ADE的法向量

,

,

,
由

,
可得

,

,
∵a=4.
此时,与正视图为直角梯形条件不符,所以舍去,
因此不存在实数a,使得二面角A-DE-B的平面角是45°.
分析:(1)由该几何体的三视图知AC⊥面BCED,且EC=BC=AC=4,BD=a,由几何体A-BCDE的体积为16,构造关于a的方程解方程可得答案.
(2)求异面直线所成的角,一般有两种方法,
解一是几何法,其基本解题思路是“异面化共面,认定再计算”,即利用平移法和补形法将两条异面直线转化到同一个三角形中,结合余弦定理来求.过点B作BF∥ED交EC于F,连接AF,则∠FBA或其补角即为异面直线DE与AB所成角;
解二是向量法,以C为原点,以CA、CB、CE所在直线为x、y、z轴建立如图所示的空间直角坐标系分别求出异面直线DE与AB的方向向量代入向量夹角公式,可得答案.
(3)以C为原点,以CA、CB、CE所在直线为x、y、z轴建立如图所示的空间直角坐标系,求出平面BDE的法向量和平面ADE的法向量根据二面角A-DE-B的平面角是45°,构造关于a的方程,判断方程是否有解可得答案.
点评:本题考查的知识点是与二面角有关的立体几何综合应用,由三视图求面积,异面直线及其所成的角,难度比较大,熟练掌握几何法及向量法求夹角的方法和步骤是解答本题的关键.