解:(Ⅰ)取AD的中点N,连接MN,NF.

在△DAB中,M是BD的中点,N是AD的中点,
∴MN∥AB,MN=

.
又∵EF∥AB,EF=

,∴MN∥EF且MN=EF,∠CPD最大
∴四边形MNFE为平行四边形,可得EM∥FN.
又∵FN?平面ADF,EM?平面ADF,
∴EM∥平面ADF.…(6分)
(Ⅱ)假设在EB上存在一点P,使得∠CPD最大.
∵EB⊥平面ABD,CD⊆平面ABD,∴EB⊥CD.
又∵CD⊥BD,EB∩BD=B,∴CD⊥平面EBD.…(8分)
在Rt△CPD中,

.
∵CD为定值,且∠CPD为锐角,
∴要使∠CPD最大,只要DP最小即可.显然,当DP⊥EB时,DP最小.
因此DB⊥EB,所以当点P在点B处时,使得∠CPD最大.…(11分)
Rt△PCD中,

=

.
所以在EB上存在一点P,使得∠CPD最大,且∠CPD的正切值为

.…(13分)
分析:(I)取AD的中点N,连接MN,NF.利用三角形中位线定理,结合已知条件证出四边形MNFE为平行四边形,可得EM∥FN,结合线面平行的判定定理,得到EM∥平面ADF.
(II)假设在EB上存在一点P,使得∠CPD最大.由线面垂直的判定与性质,证出CD⊥平面EBD.可得Rt△CPD中,当DP的长最短时∠CPD最大,此时P与重合时,由直角三角形三角函数的定义,可得∠CPD的正切值.
点评:本题在特殊多面体中,求证线面平行并探索两直线所成角的最大值,着重考查了线面垂直的判定与性质、线面平行的判定和直角三角形中三角函数定义等知识,属于中档题.