Question

我国目前制备多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法．由于三氯氢硅还原法具有一定优点，被广泛应用．其简化的工艺流程如图所示：

反应①：Si（粗）+3HCl（g） 

553----573K  .

SiHCl₃（l）+H₂（g）
反应②：SiHCl₃+H₂ 

1373K  .

 Si（纯）+3HCl
（1）制备三氯氢硅的反应为：Si（s）+3HCl（g）═SiHCl₃（g）+H₂（g）；△H=-210kJ?mol^-1．伴随的副反应有：Si（s）+4HCl（g）═SiCl₄（g）+2H₂（g）；△H=-241kJ?mol^-1．SiCl₄在一定条件下与H₂反应可转化为SiHCl₃，反应的热化学方程式为：SiCl₄（g）+H₂（g）═SiHCl₃（g）+HCl（g）；△H=

+31kJ?mol^-1

．
（2）假设在每一轮次的投料生产中，硅元素没有损失，反应①HCl中的利用率为75%，反应②中和H₂的利用率为80%．则在下一轮次的生产中，需补充投入HCl和H₂的体积比是

4：1

．
（3）由于SiH₄具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅很有发展潜力的方法．工业上广泛采用的合成硅烷方法是让硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷，化学方程式是

Mg₂Si+4NH₄Cl═SiH₄↑+2MgCl₂+4NH₃↑

；
整个制备过程必须严格控制无水，否则反应将不能生成硅烷，而是生成硅酸和氢气等，其化学方程式为

Mg₂Si+4NH₄Cl+3H₂O═2MgCl₂+H₂SiO₃+4NH₃↑+4H₂↑

；
整个系统还必须与氧隔绝，其原因是

由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸

．
（4）若将硅棒与铁棒用导线相连浸在氢氧化钠溶液中构成原电池，则负极的电极反应式为：

Si+6OH^--4e^-=SiO₃^2-+3H₂O

（5）硅能用于合成硅橡胶，右图是硅橡胶中的一种，其主要优点是玻璃化温度低，耐辐射性能好，则该硅橡胶的化学式为

（C₂₄H₁₈SiO₂）_n

．

Answer 1

分析：（1）根据盖斯定律可以计算化学反应的焓变；
（2）根据反应①中的HCl和反应②中的H₂的消耗量以及利用率之间的关系结合化学反应进行计算；
（3）根据题目信息和已知条件来书写方程式；
（4）负极是失去电子的极，自发的氧化还原反应是硅和氢氧化钠的反应；
（5）根据物质的原子构成来书写分子式．

解答：解：（1）根据盖斯定律，反应SiCl₄（g）+H₂（g）═SiHCl₃（g）+HCl（g）可以看成是Si（s）+3HCl（g）═SiHCl₃（g）+H₂（g）和反应Si（s）+4HCl（g）═SiCl₄（g）+2H₂（g）的差，所以△H═-210kJ?mol^-1-（-241kJ?mol^-1）=+31 kJ?mol^-1，故答案为：+31 kJ?mol^-1；
（2）根据题意，反应①HCl中的利用率为75%，反应②中和H₂的利用率为80%，即①中有75%的HCl和Si反应，而有25%的HCl和杂质反应了，②中有80%的H₂和SiHCl₃反应，而有20%的H₂和杂质（如氧气）反应了，根据Si（粗）+3HCl（g）═SiHCl₃（l）+H₂（g），可知4体积的HCl中有3体积和Si反应生成了1体积的H₂，而SiHCl₃+H₂═Si（纯）+3HCl中需要的H₂就是1体积，要投放H₂为

1

0.8

=1.25体积，所以要补充0.25体积的H₂，生成了3体积的HCl，为了保证有4体积的HCl，就要补充1体积的HCl，所以结果是V（ HCl）：V（H₂）=（4-3）：（1.25-1）=4：1，故案为：4：1；         
（3）硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到硅烷，根据原子守恒，则Mg₂Si+4NH₄Cl═SiH₄↑+2MgCl₂+4NH₃↑，整个系统还必须与氧隔绝，否则容易发生爆炸，硅化镁和固体氯化铵在水中反应得到硅酸和氢气等，根据原子守恒，则Mg₂Si+4NH₄Cl+3H₂O═2MgCl₂+H₂SiO₃+4NH₃↑+4H₂↑，
故答案为：Mg₂Si+4NH₄Cl═SiH₄↑+2MgCl₂+4NH₃↑；Mg₂Si+4NH₄Cl+3H₂O═2MgCl₂+H₂SiO₃+4NH₃↑+4H₂↑；由于硅烷在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸；          
（4）自发的氧化还原反应是硅和氢氧化钠的反应，硅在反应中失去电子作负极，故答案为：Si+6OH^--4e^-=SiO₃^2-+3H₂O；                                     
（5）根据物质的原子构成知分子式为：（C₂₄H₁₈SiO₂）_n，故答案为：（C₂₄H₁₈SiO₂）_n．

点评：本题是一道有关硅和二氧化硅性质的综合题，难度较大，考查学生分析和解决问题的能力．