Question

【题目】氢能作为高效清洁的二次能源，应用前景日益广泛。二甲醚制氢技术是实现小规模现场制氢的一种理想方案。其反应原理主要分两步：

二甲醚水解：CH3OCH3(g)＋H2O(g) 2CH3OH(g) ΔH1＝+23.53kJ/mol 反应Ⅰ

甲醇与水蒸汽重整：CH3OH(g)＋H2O(g) 3H2(g)＋CO2(g) ΔH2＝+49.48kJ/mol 反应Ⅱ

回答下列问题。

(1)反应CH3OCH3(g)＋3H2O(g) 6H2(g)＋2CO2(g) ΔH3＝_________。该反应自发进行的条件是___________(填“高温”、“低温”或“任意条件”)。

(2)实验室条件下，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3混合，以固定的高流速通过填充有催化剂HZSM-5(分子筛)反应器。测得如下关系图（图1和图2）。图2中的平衡值是指不同温度下的平衡转化率。

已知：二甲醛转化率=

①下列说法合理的是__________

A.图1中表明，催化剂HZSM-5的活性只受温度影响，与反应持续时间无关

B.图1中使用不同的催化剂可以改变二甲醚水解的平衡转化率

C.图2中曲线①数值高于平衡值，是因为催化剂可能会吸附部分未反应的二甲醚

D.图2中曲线①和曲线②在275℃前二甲醚的转化率与平衡转化率的趋势一致，这与反应I和反应II是吸热反应有关

E.图2中曲线②在在较低温度时二甲醚的转化率与平衡值保持一致，主要是反应持续280min后已达到平衡状态

②图2曲线②数值在280℃之后明显下降，解释可能原因___________

(3)在固定体积容器内，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3投料，温度恒定为150℃，二甲醚的平衡转化率约为15%，平衡时容器内总压为P0，升温到280℃并保持恒定，再次达到平衡，此时二甲醚平衡转化率接近22%，而容器内总压约为1.5P0，请解释升温二甲醚平衡转化率增大的原因。__________________

(4)研究表明，在相同条件下，反应Ⅰ的活化能远小于反应Ⅱ的活化能，在固定体积容器内，二甲醚与水蒸汽以物质的量之比1：3投料，温度恒定为250℃，反应在t1时刻达到平衡，在图中作出甲醇含量随时间变化的关系图____________________。

Answer 1

【答案】+122.49kJ/mol 高温 CDE 催化剂失活(失效)，或答催化剂寿命降低 各反应的正方向均为吸热且气体分子数增多，升温使平衡正向移动的效应大于压强增大使平衡逆向移动的效应 作图

【解析】

判断一个反应能否自发进行，依据是，当＜0时，该反应可以自发进行。催化剂对于反应的平衡转化率无影响，加入催化剂的目的一方面是提高反应速率，在相同的时间内，尽可能的获取更高的转化率，另一方面催化剂对于提高产物选择性也有很大帮助；催化剂在使用时，存在最适操作条件，温度过低催化剂活性较低，温度过高则会有使催化剂烧结失活的风险；催化剂在长时间使用后，由于表面积碳或吸附其他物质等原因，催化活性也会有所降低。反应活化能越大，对反应速率越不利，因此二甲醚现场制氢的反应中，第一步转化为甲醇的反应进行较快，而第二步甲醇转化为氢气的反应进行较慢，这样会在短时间内造成甲醇的积累，随着时间推移，上述反应各自达到平衡，甲醇的浓度最终还会下降。

(1)由题可知，；根据公式，该反应，并且，所以在较高温度下，会出现的情况，因此，该反应在高温下会自发进行；

(2)①A．观察图1，在不同温度下，随着时间推移，转化率几乎都呈现下降的趋势，所以反应持续时间也会影响转化率，A项错误；

B．催化剂不会改变反应的平衡转化率，B项错误；

C．催化剂比表面积很大，因此，催化剂表面可能吸附了二甲醚导致测得的转化率高于平衡转化率，C项正确；

D．反应Ⅰ和反应Ⅱ都是吸热反应，随着温度升高，平衡转化率也会逐渐增大，D项正确；

E．随着反应持续时间增加，获得的转化率会与平衡转化率越来越接近，E项正确；

答案选CDE；

②催化剂在使用时，有最适操作条件，温度过高可能会使催化剂失活，进而导致催化效率明显下降；

(3)反应Ⅰ和反应Ⅱ都是吸热反应，此外这两个反应正向进行又都会使气相物质总量增加，即升温对于反应正向进行有利，压强增大对于反应正向进行不利；对于同一份气体，根据公式可知，升温会使压强增大；考虑到该反应在升温后转化率仍然是增大的，这就说明温度改变对平衡的影响比压强改变对平衡的影响更明显；

(4) 反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ低，所以第一步转化为甲醇的反应进行较快，而第二步甲醇转化为氢气的反应进行较慢，这样会在短时间内造成甲醇的积累，随着时间推移，上述反应各自达到平衡，甲醇的浓度最终还会下降；因此图像中甲醇的浓度先上升，后下降，最后几乎不变。