Question

17．甲烷重整可以获得CO、H₂等重要化工原料，相关反应原理如下：
①CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?CO（g）+2H₂（g）△H=-36kJ/mol
②CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206kJ/mol
③CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247kJ/mol副反应
④CH₄（g）+2O₂（g）?CO₂（g）+2H₂O （g）△H=-889.6kJ/mol

（1）反应CO₂ （g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H=41kJ/mol．
（2）某温度下，向体积为1L的密闭容器中充入1molCH₄和1molCO₂，只发生反应③，测得CH₄（g）和CO（g）的浓度随时间变化曲线如图（1）所示．计算0～5小时H₂的平均反应速率0.12mol/（L•h），该温度下的平衡常数为1.1（mol/L）²（保留两位有效数字），若再往容器中充0.4molCH₄和0.2molCO，其它条件不变，则平衡向正方向移动．
（3）研究人员研究混合气体比例对重整气CO和H₂含量影响，在初始温度为973K时，n（O₂）/n（H₂O）按不同比例投入不同反应容器（绝热）重整相同的时间，重整的数据如图（2）：从图可知，重整气CO的含量随$\frac{n（{O}_{2}）}{n（{H}_{2}O）}$增大而增大，其主要原因是反应②③是吸热反应，反应①④是放热反应，增加n（O₂）/n（H₂O），①④将向正方向移动，反应产生的热量促使反应②③向正方向移动．
（4）甲烷重整可选氧化物NiO-Al₂O₃作为催化剂．工业上常用Ni（NO₃）₂、Al（NO₃）₃混合液加入氨水调节pH=12（常温），然后将浊液高压恒温放置及煅烧等操作制备．加入氨水调节pH=12时，c（Ni²⁺）为5×10^-12mol/L．已知：K_sp[Ni（OH）₂]=5×10^-16．

Answer 1

分析 （1）据已知热化学方程式，利用盖斯定律解答；
（2）0～5小时时CO的浓度从0变化到0.60mol/L，据化学方程式求算氢气的反应速率；化学平衡常数K=$\frac{[CO]^{2}•[{H}_{2}]^{2}}{[C{H}_{4}]•[C{O}_{2}]}$；再往容器中充0.4molCH₄和0.2molCO，据Qc和K的大小比较判断平衡移动方向；
（3）从反应放热和吸热角度分析；
（4）pH=12，c（OH^-）=0.01mol/L，据K_sp[Ni（OH）₂]=5×10^-16计算c（Ni²⁺）．

解答 解：（1）已知①CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?CO（g）+2H₂（g）△H=-36kJ/mol
②CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206kJ/mol
③CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247kJ/mol副反应
④CH₄（g）+2O₂（g）?CO₂（g）+2H₂O （g）△H=-889.6kJ/mol
根据盖斯定律，③-②得：CO₂ （g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H=247kJ/mol-206kJ/mol=41kJ/mol，故答案为：41kJ/mol；
（2）0～5小时时CO的浓度从0变化到0.60mol/L，据化学方程式可知，氢气的反应速率v（H₂）=$\frac{0.60mol/L}{5h}$=0.12mol/（L•h）；
平衡时浓度[CO]=[H₂]=0.8mol/L，[CO₂]=[CH₄]=0.60mol/L，化学平衡常数K=$\frac{[CO]^{2}•[{H}_{2}]^{2}}{[C{H}_{4}]•[C{O}_{2}]}$=$\frac{0．{8}^{2}×0．{8}^{2}}{0.6×0.6}$=1.1；再往容器中充0.4molCH₄和0.2molCO，容器体积为1L，Qc=$\frac{1．{0}^{2}×0．{8}^{2}}{1.0×0.6}$=1.07＜1.1，平衡正向移动，故答案为：0.12mol/（L•h）；1.1（mol/L）²；正；
（3）反应①CH₄（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?CO（g）+2H₂（g）△H=-36kJ/mol
②CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H=+206kJ/mol
③CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H=+247kJ/mol副反应
④CH₄（g）+2O₂（g）?CO₂（g）+2H₂O （g）△H=-889.6kJ/mol
中，反应②③是吸热反应，反应①④是放热反应，增加n（O₂）/n（H₂O），①④将向正方向移动，反应产生的热量促使反应②③向正方向移动，
故答案为：反应②③是吸热反应，反应①④是放热反应，增加n（O₂）/n（H₂O），①④将向正方向移动，反应产生的热量促使反应②③向正方向移动；
（4）pH=12，c（OH^-）=0.01mol/L，K_sp[Ni（OH）₂]=5×10^-16，c（Ni²⁺）=$\frac{5×1{0}^{-16}}{（1{0}^{-2}）^{2}}$=5×10^-12mol/L，故答案为：5×10^-12mol/L．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、影响化学平衡移动的因素、沉淀的溶度积计算，题目难度中等，注意根据反应热判断反应方向的相互影响．