Question

【题目】[化学—选修5有机化学基础]

阿司匹林是一种历史悠久的解热镇痛药，对预防血栓和脑梗有很好的作用，M是一种防晒剂，它们的结构简式分别为：和。由A出发合成路线如下：

已知：Ⅰ．

Ⅱ．

根据以上信息回答下列问题

（1）M中含氧官能团的名称 。

（2）写出 H→I过程中的反应类型 。F的结构简式 。

（3）写出D → E转化过程中①的化学方程式 。

（4）由H→I的过程中可能出现多种副产物，其中一种分子式为C16H12O2Cl2，写出该副产物的结构简式 。

（5）阿司匹林有多种同分异构体，符合下列条件的所有同分异构体有 种：

a．苯环上有3个取代基；

b．仅属于酯类，能发生银镜反应，且每摩该物质反应时最多能生成4 mol Ag。

其中苯环上的一氯代物有两种的结构简式 (任写出一种)。

（6）写出由Ⅰ到M的合成路线(用流程图表示)：

。

Answer 1

【答案】（1）酯基和醚键(2分)

（2）加成、消去(2分) (2分)

（3）(2分)

（4）(2分)

（5）6 (2分) 或(1分)

（6）(2分)

【解析】阿司匹林和M的分子结构中都含有苯环，从合成路线看原料A中必须有苯环，A的分子式为C7H8，则A应为甲苯；阿司匹林苯环上有两个相邻的取代基，从A→B的反应条件可知该反应为苯环的卤代反应，则B为邻氯甲苯，同理可推知C为对氯甲苯；从B→D的反应条件可知该反应为甲基的卤代反应，从分子式可判断B分子中甲基上的三个氢原子都已被氯原子取代，则D的结构简式为，同理可判断C分子中甲基上的两个氢原子被氯原子取代生成G，则G的结构简式为；D→E、G→H均为卤代烃的水解反应，但两反应条件不同，高温高压下苯环上的氯原子也可以水解，根据已知条件Ⅰ可知，水解产物中同一碳原子上有多个羟基会自动脱水形成碳氧双键，由此可判断E为邻羟基苯甲酸，常温常压下苯环上的氯原子不水解，且当碳原子上连接两个羟基时自动脱水转化为醛基，所以H为对氯苯甲醛。

（1）从M的结构简式可直接看出其含氧官能团为酯基和醚键。

（2）类比已知条件Ⅱ可知，H→I的两个反应中，①为乙醛对H中醛基的加成反应，产物为，②为消去反应，产物I的结构简式。E为邻羟基苯甲酸，分子中有羟基和羧基，通过分子间脱水发生缩聚反应生成F，则F的结构简式为。

（3）上述分析已推导出D和E的结构简式，并已判断D→E为卤代烃的水解反应，且苯环上的氯原子和甲基上的氯原子都水解，所以化学方程式为：。

（4）分析H→I的第①步反应发现，其反应的实质是乙醛的甲基氢原子(也叫α氢原子)较活泼，易与羰基氧原子结合变为羟基，剩余基团接到羰基碳原子上，得到羟基醛的结构，该产物仍有活泼的α氢原子，可继续与进行加成反应得，加热条件下发生第②步反应，消去一个水分子，生成含有碳碳双键的分子式为C16H12O2Cl2的副产物。

（5）属于酯类又能发生银镜反应，说明是甲酸酯，每摩该物质发生银镜反应时最多能生成4 mol Ag，说明是二元醛，由此推知，苯环上有两个—OOCH基团，则另一个基团为甲基—CH3，根据三个基团在苯环上的位置关系可知共有6种满足条件的同分异构体，分别是：两个—OOCH处于邻位时有两种、处于间位时三种、处于对位时一种。其中苯环上的一氯代物有两种的结构简式分别是和。

（6）比较反应物与目标产物的结构发现，已制得的原料物质分子中的—CH＝CHCHO需转化为—CH＝CHCOOH，然后再与醇发生酯化反应即得产物M；氧化醛时应防止碳碳双键不被氧化，所选氧化剂为弱氧化剂如银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液，发生酯化反应所需的醇应为异戊醇：HOCH2CH2CH(CH3)2，具体合成路线见答案。