Question

18．硫及其化合物有广泛应用．
（1）硫酸生产过程中涉及以下反应．已知25℃、101KPa时：
①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
则SO₂催化氧化为SO₃（g）的热化学方程式为2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1．
（2）对于SO₃催化氧化反应：2SO₂（g）+O₂（g）?2SO₃（g）．
①甲图是SO₂催化氧化反应时SO₂（g）和SO₃（g）的浓度随时间的变化情况．反应从开始到达到平衡时，用O₂表示的平均反应速率为0.0375mol/（L．min）．
②在一容积可变的密闭容器中充入20molSO₂（g）和l0molO₂（g），O₂的平衡转化率随温度（T）、压强（P）的变化如图乙所示．则P₁与P₂的大小关系是P₁＜P₂（填＞、=或＜）；A、B、C三点的平衡常数大小关系是K_A=K_B＞K_C（用K_A、K_B、K_C和＞、=、＜表示）．理由是平衡常数只受温度影响，与压强无关，A、B温度相同，则平衡常数相等，C点温度最高，正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小．
（3工业生成硫酸过程中，通常用氨水吸收尾气．
①如果在25℃时，相同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应的离子方程式为SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-．所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=CD（填序号）．
A．c（SO₃^2-）-c（H₂SO₃）
B．c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
C．c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃）
D．c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺）
②已知：在25℃时NH₃•H₂O、H₂SO₃电离平衡常数如下表，则上述所得溶液中，各离子浓度由大到小的顺序为c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

	NH3•H2O	H2SO3
电离平衡常数为 （mol•L-1）	1.7×10-5	Ka1	Ka2
		1.54×10-2	1.02×10-7

Answer 1

分析 （1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根据盖斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）；
（2）①SO₂为反应物，随反应进行浓度减小，而SO₃为生成物，随反应进行浓度增大，根据v=$\frac{△c}{△t}$计算v（SO₃），再利用速率之比等于化学计量数之比计算v（O₂）；
②正反应为气体体积减小的反应，增大压强平衡正向移动，O₂的平衡转化率增大；
平衡常数只受温度影响，与压强无关，温度相同，则平衡常数相等，正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小；
（3）①如果在25℃时，相同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃；
根据电荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）；
②HSO₃^-的水解平衡常数Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常数为$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，则NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的电离，溶液呈酸性，溶液中氢离子源于铵根离子水、HSO₃^-的电离、水的电离，氢离子浓度大于亚硫酸根浓度．

解答 解：（1）已知：①2SO₂（g）+O₂（g）+2H₂O（l）═2H₂SO₄（l）△H=-457kJ•mol^-1
②SO₃（g）+H₂O（l）═H₂SO₄（l）△H=-130kJ•mol^-1
根据盖斯定律，①-②×2可得：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1，
故答案为：2SO₂（g）+O₂（g）═2SO₃（g）△H=-197kJ•mol^-1；
（2）①SO₂为反应物，随反应进行浓度减小，而SO₃为生成物，随反应进行浓度增大，由图可知△c（SO₃）=0.75mol/L，则v（SO₃）=$\frac{0.75mol/L}{10min}$=0.075mol/（L．min），速率之比等于化学计量数之比，则v（O₂）=$\frac{1}{2}$v（SO₃）=0.0375mol/（L．min），
故答案为：0.0375mol/（L．min）；
②由图可知压强P₂时氧气转化率更大，正反应为气体体积减小的反应，增大压强平衡正向移动，O₂的平衡转化率增大，故氧气P₁＜P₂；
平衡常数只受温度影响，与压强无关，A、B温度相同，则平衡常数相等，C点温度最高，正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小，故平衡常数K_A=K_B＞K_C，
故答案为：＜；K_A=K_B＞K_C；平衡常数只受温度影响，与压强无关，A、B温度相同，则平衡常数相等，C点温度最高，正反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小；
（3）①如果在25℃时，相同物质的量的SO₂与NH₃溶于水，发生反应：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄HSO₃，反应离子方程式为：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；
根据电荷守恒c（H⁺）+c（NH₄⁺）=c（OH^-）+c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）-c（NH₄⁺），
由微粒守恒可知c（NH₃•H₂O）+c（NH₄⁺）=c（H₂SO₃）+c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-），则所得溶液中c（H⁺）-c（OH^-）=c（SO₃^2-）+c（NH₃•H₂O）-c（H₂SO₃），
故答案为：SO₂+NH₃+H₂O=NH₄⁺+HSO₃^-；CD；
②HSO₃^-的水解平衡常数Kh=$\frac{1{0}^{-14}}{1.52×1{0}^{-2}}$=6.5×10^-13＜Ka₂=1.02×10^-7，NH₄⁺的水解平衡常数为$\frac{1{0}^{-14}}{1.7×1{0}^{-5}}$=5.9×10^-10＜Ka₂=1.02×10^-7，则NH₄⁺的水解程度小于HSO₃^-的电离，溶液呈酸性，溶液中氢离子源于铵根离子水、HSO₃^-的电离、水的电离，氢离子浓度大于亚硫酸根浓度，各离子浓度由大到小的顺序为：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-），
故答案为：c（NH₄⁺）＞c（HSO₃^-）＞c（H⁺）＞c（SO₃^2-）＞c（OH^-）．

点评 本题考查热化学方程书写、化学平衡计算与影响因素、反应速率计算、化学平衡图象、离子浓度比较、电离平衡常数应用等，是对学生综合能力的考查，（3）中离子浓度大小比较为易错点、难点，关键是判断亚硫酸氢根的水解程度与电离程度相对大小．