Question

14．碳及其化合物的开发利用已成为科学家研究的重要课题，在工农业生产和科学研究中有十分重要的地位．
Ⅰ：草酸钙晶体（CaC₂O₄•H₂O）可用作分离稀有金属的载体．
（1）在一定温度下向1L的密闭容器放入足量草酸钙（固体所占体积忽略不计）发生反应：CaC₂O₄（s）?CaO（s）+CO（g）+CO₂（g），若前5min内生成CaO的质量为11.2g，则该段时间内v（CO）=0.04mol•L^-1•min^-1；当反应达到平衡后，将容器体积压缩为0.5L，一段时间后反应再次达到平衡，则下列说法正确的是CD（填答案选项编号）．
A．压缩容器体积，CaC₂O₄的分解率增大
B．平衡移动后，该反应的化学平衡常数减小
C．平衡移动后，CO和CO₂的浓度都没有改变
D．平衡移动后，CaO的质量减少
（2）某温度下数据：K_φ（CaC₂O₄）=5.0×10^-9；K_φ（CaCO₃）=2.5×10^-9
向0.6mol/L的Na₂CO₃溶液中加入足量CaC₂O₄粉末后（忽略溶液体积变化），充分搅拌，发生反应：
CO₃^2-（aq）+CaC₂O₄（s）?CaCO₃（s）+C₂O₄^2-（aq）．静置后沉淀转化达到平衡．求此时溶液中的c（C₂O₄^2-）=0.4mol•L^-1．
Ⅱ．甲烷水蒸气重整制合成气是利用甲烷资源的途径之一，该过程的主要反应是CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H＞0其他条件相同时，在相同时间内，反应分别在不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）或不同温度下反应，测得CH₄的转化率变化如图所示．

（1）在相同条件下，三种催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的催化效率由高到低的顺序是Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ．
（2）a点v_正（CH₄）大于v_逆（CO）（填写“大于”、“小于”或“等于”）．
（3）c点CH₄的转化率高于b点，原因是b和c都没平衡，c点温度高，反应速率快，相同时间内转化率高．
Ⅲ．工业上用焦炭与水蒸气在高温下制取水煤气，在化工生产中有重要用途．一定条件下，将C（s）和H₂O（g）分别加入甲、乙两个密闭容器中，发生反应：
C（s）+2H₂O（g）?CO₂（g）+2H₂（g）．其相关数据如表所示：

容积	容积/L	温度/℃	起始量/mol		平衡量/mol	达到平衡所需时间/min
			C（s）	H2O	H2
甲	2	T1	2	4	3.2	8
乙	1	T2	1	2	1.2	3

（1）温度T₂＞T₁的理由是甲乙两容器中反应物浓度相同，乙达到平衡所有时间短，说明T₂温度高．
（2）该反应达到平衡后，升高温度，H₂O（g）的转化率变小（填写“变大”、“变小”）．

Answer 1

分析 Ⅰ、（1）前5min 内生成CaO的质量为11.2g，n（CO）=n（CaO）=$\frac{11.2g}{56g/mol}$=0.2mol，则v（CO）=$\frac{0.2mol}{1L•5min}$=0.04mol•L^-1•min^-1；该反应中只有CO和CO₂为气体，将容器体积由1L压缩为0.5L，气体浓度增大，平衡逆向移动，温度不变，平衡常数不变，即K=[CO]•[CO₂]不变，据此分析；
（2）该反应的K=$\frac{[{C}_{2}{{O}_{4}}^{2-}]}{[C{{O}_{3}}^{2-}]^{\;}}$=$\frac{[{C}_{2}{{O}_{4}}^{2-}]•[C{a}^{2+}]}{[C{{O}_{3}}^{2-}]•[C{a}^{2+}]}$=$\frac{Ksp（CaC{{\;}_{2}O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$=$\frac{5.0×1{0}^{-9}}{2.5×1{0}^{-9}}$=2.0，设c（CO₃^2-）转化了x，则生成c（C₂O₄^2-）=x，剩余c（CO₃^2-）=（0.6-x），结合K的表达式计算；
Ⅱ、根据图象，反应①在不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下反应相同时间后，CH₄的转化率为Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，结合催化剂只改变反应速率不改变平衡移动，所以最终不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下达平衡时CH₄的转化率相同，据此分析；
Ⅲ、从表中数据可知，甲乙两容器中反应物浓度相同，乙达到平衡所有时间短，说明T₂温度高，乙中水的转化率低，说明温度越高反应物转化率越低，正反应放热．

解答 解：Ⅰ、（1）前5min 内生成CaO的质量为11.2g，n（CO）=n（CaO）=$\frac{11.2g}{56g/mol}$=0.2mol，则v（CO）=$\frac{0.2mol}{1L•5min}$=0.04mol•L^-1•min^-1；
A、该反应中只有CO和CO₂为气体，将容器体积由1L压缩为0.5L，气体浓度增大，平衡逆向移动，CaC₂O₄的分解率减小，故A错误；
B、温度不变，平衡常数不变，故B错误；
C、温度不变，平衡常数不变，即K=[CO]•[CO₂]不变，所以平衡移动后，CO和CO₂的浓度都没有改变，故C正确；
D、平衡逆向移动，CaO质量减小，故D正确；
故答案为：0.04；CD；
（2）该反应的K=$\frac{[{C}_{2}{{O}_{4}}^{2-}]}{[C{{O}_{3}}^{2-}]^{\;}}$=$\frac{[{C}_{2}{{O}_{4}}^{2-}]•[C{a}^{2+}]}{[C{{O}_{3}}^{2-}]•[C{a}^{2+}]}$=$\frac{Ksp（CaC{{\;}_{2}O}_{4}）}{Ksp（CaC{O}_{3}）}$=$\frac{5.0×1{0}^{-9}}{2.5×1{0}^{-9}}$=2.0，设c（CO₃^2-）转化了x，则生成c（C₂O₄^2-）=x，剩余c（CO₃^2-）=（0.6-x），可得方程：$\frac{x}{0.6-x}$=2.0，解得x=0.4 mol•L?¹，
故答案为：0.4；
Ⅱ、（1）根据图象，反应①在不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下反应相同时间后，CH₄的转化率为Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，所以三种催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的催化效率由高到低的顺序是
Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，故答案为：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ；
（2）因为催化剂只改变反应速率不改变平衡移动，所以最终不同催化剂（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）作用下达平衡时CH₄的转化率相同，故a点所代表的状态没有达到平衡状态，反应正向进行，正反应速率大于逆反应速率，故答案为：大于；
（3）此时反应一直向正反应方向移动，b和c都没平衡，c点温度高，反应速率快，相同时间内转化率高，所以c点CH₄的转化率高于b点，故答案为：b和c都没平衡，c点温度高，反应速率快，相同时间内转化率高；
Ⅲ、（1）从表中数据可知，甲乙两容器中反应物浓度相同，乙达到平衡所有时间短，说明T₂温度高，故答案为：甲乙两容器中反应物浓度相同，乙达到平衡所有时间短，说明T₂温度高；
（2）乙中水的转化率低，说明温度越高反应物转化率越低，正反应放热，升温反应物转化率降低，故答案为：变小．

点评 本题考查了化学反应速率的求算、化学平衡的移动以及据化学平衡常数判断平衡状态、沉淀转化的计算、图象分析、影响平衡移动的因素，题目难度较大．