Question

18．滴定法是化学上常用的定量分析的方法．滴定的方法有酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等．
Ⅰ．甲化学兴趣小组取20.00mL待测稀盐酸放入锥形瓶中，并滴加2～3滴酚酞溶液作指示剂，用0.2000mol•L^-1的标准NaOH溶液进行滴定．重复上述滴定操作3次，并记录数据．
（1）滴定时边滴边摇动锥形瓶，眼睛应观察B．（填序号）
A．滴定管内液面的变化       B．锥形瓶内溶液颜色的变化
（2）判断滴定终点的现象是：溶液从无色变为浅红色，且半分钟内不变色．
（3）根据下列数据：请计算待测盐酸溶液的浓度为0.2000mol/L．

滴定次数	待测液体积（mL）	标准NaOH溶液读数记录（mL）
		滴定前读数	滴定后读数
第一次	20.00	0.40	20.40
第二次	20.00	4.00	24.00
第三次	20.00	2.00	24.10

Ⅱ．乙化学兴趣小组利用氧化还原反应滴定，测定了某工厂废水中游离态氯的含量．实验如下：
①取水样10.0ml于锥形瓶中，加入10.0ml的KI溶液（足量），滴入指示剂2～3滴．
②将自己配制的0.01mol•L^-1标准Na₂S₂O₃溶液装入滴定管中，调整液面，记下读数．
③将锥形瓶置于滴定管下进行滴定，发生的反应为：I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+2Na₂S₄O₆．试回答下列问答：
（1）步骤①发生的化学反应方程式为：Cl₂+KI=I₂+2KCl；加入的指示剂是淀粉溶液．
（2）步骤②应使用碱式滴定管．
（3）氯的所测浓度比实际浓度会偏大，造成误差的原因可能是ACE（填序号）
A  配制标准Na₂S₂O₃溶液定容时，加水超过刻度线
B  锥形瓶水洗后直接装待测水样
C  装标准Na₂S₂O₃溶液的滴定管水洗后没有润洗
D  滴定到达终点时，俯视读出滴定管读数；
E  滴定前尖嘴部分有气泡，滴定后消失
Ⅲ．沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂．已知一些银盐的颜色和Ksp（20℃）如下表，测定水体中氯化物的含量，常用标准硝酸银溶液进行滴定．

化学式	AgCl	AgBr	AgI	Ag2S	Ag2CrO4
颜色	白色	浅黄色	黄色	黑色	红色
Ksp	2.0×10-10	5.4×10-13	8.3×10-17	2.0×10-48	2.0×10-12

（1）滴定时，你认为该滴定适宜选用的指示剂是下列中的D．（填序号）
A．KBrB．KIC．K₂S         D．K₂CrO₄
（2）向BaCl₂溶液中加入AgNO₃和KBr，当两种沉淀共存时，$\frac{c（Br-）}{c（Cl-）}$=2.7×10^-3．

Answer 1

分析 I．（1）根据溶液中颜色变化判断终点；
（2）达到滴定终点时，溶液由酸性变中性；
（3）先判断数据的合理性，求出标准NaOH溶液体积，然后依据c（待测）=$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$求出即可；
II．（1）氯气与碘化钾反应生成氯化钾和单质碘；碘遇淀粉会变蓝色；
（2）Na₂S₂O₃溶液显碱性；
（3）c（待测）=$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$，分析不当操作对V（标准）的影响，以此判断浓度的误差；
III．（1）滴定实验是利用沉淀变色指示反应沉淀完全，在氯化银刚好沉淀完成，再滴加硝酸银溶液，与指示剂作用生成不同现象来进行判断；测定水体中氯化物的含量，必须使氯离子完全生成白色沉淀，指示沉淀反应完全的试剂溶解性一定小于氯化银，所以本题应在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同颜色沉淀指示沉淀终点．则指示剂的溶解度应比AgCl大来分析判断；
（2）当两种沉淀共存时，溶液是AgCl和AgBr的饱和溶液，溶液中$\frac{c（B{r}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{Ksp（AgBr）}{Ksp（AgCl）}$，依此计算．

解答 解：I．（1）根据溶液中颜色变化判断终点，所以眼睛应观察锥形瓶内溶液颜色的变化；
故答案为：B；
（2）达到滴定终点时，溶液由酸性变中性，再加一滴NaOH溶液显碱性，溶液由无色变为浅红色，则达到终点的现象为：溶液从无色变为浅红色，且半分钟内不变色；
故答案为：溶液从无色变为浅红色，且半分钟内不变色；
（3）舍去误差较大的数即第三组数据，得出V（标准）=20.00mL，
c（待测）=$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$=$\frac{0.2000mol/L×0.02L}{0.02L}$=0.2000mol/L，
故答案为：0.2000；
II．（1）氯气与碘化钾反应生成氯化钾和单质碘，其反应的方程式为：Cl₂+KI=I₂+2KCl；碘遇淀粉会变蓝色，可以用淀粉作指示剂；
故答案为：Cl₂+KI=I₂+2KCl；淀粉；
（2）Na₂S₂O₃溶液显碱性，所以要用碱式滴定管盛放；故答案为：碱式滴定管；
（3）A． 配制标准Na₂S₂O₃溶液定容时，加水超过刻度线，则标准溶液的浓度减小，滴定时，消耗的标准溶液的体积偏大，所以测定结果偏大，故A正确；
B．锥形瓶水洗后直接装待测水样，对测定结果无影响，故B错误；
C 装标准Na₂S₂O₃溶液的滴定管水洗后没有润洗，则标准溶液的浓度减小，滴定时，消耗的标准溶液的体积偏大，所以测定结果偏大，故C正确；
D 滴定到达终点时，俯视读出滴定管读数，读数偏小，则消耗的标准溶液的体积偏小，所以测定结果偏小，故D错误；
E 滴定前尖嘴部分有气泡，滴定后消失，消耗的标准溶液的体积偏大，所以测定结果偏大，故E正确；
故答案为：ABE；
III．（1）本题的指示剂的作用是指示出氯离子恰好沉淀完全，即让氯离子先沉淀，沉淀完全后，再滴入硝酸银溶液会生成一种颜色不同的沉淀来指示沉淀终点；
A．氯化银、溴化银、碘化银的组成都是1：1，依据Ksp可以直接比较溶解性大小为氯化银＞溴化银＞碘化银；随Ksp的减小，应先出现碘化银沉淀、再出现溴化银，最后才沉淀氯化银；所以不符合滴定实验的目的和作用，不能测定氯化物的含量，故A错误；
B．依据A分析可知碘化银优先于氯化银析出，不能测定氯化物的含量，故B错误；
C．硫化银的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=2.0×10^-48，计算得到需要的银离子浓度[S^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×1{0}^{-48}}{4}}$；Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×1{0}^{-10}}$，通过计算得出硫化银也比氯化银先沉淀，故C错误；
D．铬酸银的阳、阴离子个数比为2：1，可以计算相同浓度的银离子沉淀氯离子、铬酸根离子需要的浓度，依据Ksp计算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=2.0×10^-12，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×1{0}^{-10}}$，[CrO₄^2-]=$\root{3}{\frac{2×1{0}^{-12}}{4}}$；所以同浓度的银离子需要的氯离子浓度小于铬酸根离子浓度，说明铬酸银溶解度大于氯化银；加入K₂CrO₄，做指示剂可以正确的测定氯化物的含量，故D正确；
故答案为：D；
（2）当两种沉淀共存时，溶液中Ag⁺离子浓度相同，根据溶度积常数计算，c（Br^-）=$\frac{Ksp（AgBr）}{c（A{g}^{+}）}$，c（Cl^-）=$\frac{Ksp（AgCl）}{c（A{g}^{+}）}$，
则$\frac{c（B{r}^{-}）}{c（C{l}^{-}）}$=$\frac{Ksp（AgBr）}{Ksp（AgCl）}$=$\frac{5.4×1{0}^{-13}}{2.0×1{0}^{-10}}$=2.7×10^-3；
故答案为：2.7×10^-3．

点评 本题考查了酸碱中和滴定、氧化还原反应滴定、误差分析、沉淀溶解平衡的计算判断等知识，题目难度中等，注意掌握中和滴定原理和误差分析的方法以及对Ksp的理解和应用．