Question

5．砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人类认识它、研究它的历史却很长．
（1）已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，则H₃AsO₃中As的化合价为+3．它与硫酸反应时生成盐的化学式为As₂（SO₄）₃．NaHAsO₃溶液呈碱性，原因是HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-（用离子方程式表示），该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞C（AsO₃^3-）（填“＞”、“＜”或“=”）．
（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄As₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在．
①工业上以雄黄为原料制备砷的过程是先在空气中煅烧使其转化为砒霜（As₂S₃），然后用焦炭还原，写出煅烧时发生反应的化学方程式：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂．砒霜有剧毒，卫生防疫分析中鉴定砷的方法是先将试样与锌、硫酸混合在一起反应，将生成的气体（AsH₃）导入到热玻璃管中，根据玻璃管产生的现象判断试样中是否含有砷的化合物，写出砒霜转化为AsH₃的化学方程式：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O．
②雌黄可被浓硝酸氧化为H₃AsO₄与S，硝酸被还原为NO₂，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为1：10．
（3）已知砷酸（H₃AsO₄）是三元酸，有较强的氧化性．
①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，则0.6mol/L的砷酸溶液中c（H⁺）约为0.06mol/L．
②某原电池装置如图所示，电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O═AsO₃^3-+I₂+2OH^-．当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-．当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，则电子由Q（填“P”或“Q”）池中的电流流出．

Answer 1

分析 （1）根据化合物中元素的化合价的代数和为零计算；根据As的化合价判断生成硫酸盐的化学式；NaHAsO₃溶液呈碱性是因为HAsO₃^2-在溶液中发生水解；HAsO₃^2-在溶液中电离程度小于水解程度；
（2）①雄黄As₄S₄在空气中煅烧与氧气反应转化为砒霜（As₂O₃）和二氧化硫；As₂O₃与锌、硫酸混合反应生成AsH₃和硫酸锌、水；
②As₂S₃和HNO₃的反应为：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，根据化合价的变化分析；
（3）①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$，以第一步电离为主；
②电池总反应为AsO₄^3-+2I^-+H₂O?AsO₃^3-+I₂+2OH．当P池中溶液由无色变成蓝色时，说明P池发生的是负极氧化反应，则Q池中发生正极的还原反应，AsO₄^3-得电子还原为AsO₃^3-，据此可写出电极反应方程式，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中发生氧化反应为负极反应，电子应由负极流向正极．

解答 解：（1）H₃AsO₃中O为-2价，H为+1价，As的化合价为+3价；As的化合价为+3价，硫酸根离子的化合价为-2价，则硫酸盐的化学式As₂（SO₄）₃；NaHAsO₃溶液呈碱性是因为HAsO₃^2-在溶液中发生水解，其水解方程式为：；HAsO₃^2-在溶液中电离程度小于水解程度，以水解为主，水解生成H₂AsO₃^-，则该溶液中c（H₂AsO₃^-）＞c（AsO₃^3-）；
故答案为：+3；As₂（SO₄）₃；HAsO₃^2-+H₂O?H₂AsO₃^-+OH^-；＞；
（2）①雄黄As₄S₄在空气中煅烧与氧气反应转化为砒霜（As₂O₃）和二氧化硫，反应的化学方程式为：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂；As₂O₃与锌、硫酸混合反应生成AsH₃和硫酸锌、水，其反应的方程式为：As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
故答案为：As₄S₄+7O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2As₂O₃+4SO₂；As₂O₃+6Zn+6H₂SO₄=2AsH₃↑+6ZnSO₄+3H₂O；
②As₂S₃和HNO₃的反应为：As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O，As的化合价从+3价升高到+5价，S的化合价从-2价升高到0价，N的化合价从+5价降低到+4价，则反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为1：10；
故答案为：1：10；
（3）①常温下砷酸的K₁=6×10^-3、K₂=1×10^-7，K₁=$\frac{c（{H}_{2}As{{O}_{4}}^{-}）c（{H}^{+}）}{c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$，以第一步电离为主，则c（H⁺）≈$\sqrt{{K}_{1}×c（{H}_{3}AS{O}_{4}）}$=$\sqrt{6×1{0}^{-3}×0.6}$=0.06mol/L；
故答案为：0.06；
②P池中溶液由无色变成蓝色，说明P池Pt极为负极，则Q池中Pt极为正极．发生的电极反应为AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-，平衡后，加入NaOH溶液，反应逆向进行，此时Q池中Pt极为负极，电子应由Q池流出；
故答案为：AsO₄^3-+H₂O+2e^-=AsO₃^3-+2OH^-；Q．

点评 本题以As及其化合物的性质为知识背景，涉及水解平衡与电离平衡、氧化还原反应的分析与计算、原电池原理及平衡的移动等，属基础考综合应用的考查，难度中等，对提高学生分析问题解决问题的能力培养有一定帮助．