Question

19．乙二醛（OHC-CHO）是一种重要的精细化工产品．
Ⅰ．工业生产乙二醛
（1）乙醛（CH₃CHO）液相硝酸氧化法   在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，反应的化学方程式为3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O．该法具有原料易得、反应条件温和等优点，但也存在比较明显的缺点是尾气有污染．
（2）乙二醇（HOCH₂CH₂OH）气相氧化法
①已知：OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1  K₁
2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1  K₂
乙二醇气相氧化反应：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）的△H=-406kJ•mol^-1．相同温度下，该反应的化学平衡常数K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$（用含K₁、K₂的代数式表示）．
②当原料气中氧醇比为1.35时，乙二醛和副产物CO₂的产率与反应温度的关系如图1所示．反应温度在450～495℃之间和超过495℃时，乙二醛产率降低的主要原因分别是升高温度，主反应平衡逆向移动、温度超过495℃时，乙二醇大量转化为二氧化碳等副产物．
Ⅱ．乙二醛电解氧化制备乙醛酸（OHC-COOH）的生产装置如图2所示，通电后，阳极产生的Cl₂与乙二醛溶液反应生成乙醛酸．
（3）阴极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑
（4）阳极液中盐酸的作用，除了产生氯气外，还增强溶液导电性．
（5）保持电流强度为a A，电解t min，制得乙醛酸m g，列式表示该装置在本次电解中的电流效率η=$\frac{5mf}{111at}$%．
（设：法拉第常数为f C•mol^-1；η=$\frac{生成目标产物消耗的电子数}{电极上通过的电子总数}$×100%

Answer 1

分析 （1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被还原为NO，其中NO对环境有污染且硝酸有强氧化性；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根据盖斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），反应热也进行相应计算，平衡常数为反应Ⅱ与Ⅰ的平衡常数的商；
②主反应HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）为放热反应，升高温度平衡逆向移动；温度超过495℃时，乙二醇大量转化为二氧化碳等副产物；
（3）阴极是氢离子放电生成氢气；
（4）阳极液中盐酸的作用，除了产生氯气外，还有增强溶液导电性；
（5）通过总电量为60ta C，再计算电极上通过电子总物质的量；计算生成乙醛的物质的量，根据C元素化合价变化计算消耗电子物质的量，电解中的电流效率；

解答 解：（1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被还原为NO，反应方程式为：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O，生成的NO对环境有污染；
故答案为：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O；尾气有污染；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
Ⅱ．2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根据盖斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），则△H=-484kJ•mol^-1-（-78kJ•mol^-1）=-406kJ•mol^-1，平衡常数K反应Ⅱ与Ⅰ的平衡常数的商，即K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$，
故答案为：-406kJ•mol^-1；$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$；
②主反应HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）为放热反应，升高温度平衡逆向移动；温度超过495℃时，乙二醇大量转化为二氧化碳等副产物，使乙二醛产率降低，
故答案为：升高温度，主反应平衡逆向移动；温度超过495℃时，乙二醇大量转化为二氧化碳等副产物；
（3）阴极是氢离子放电生成氢气，电极反应式为：2H⁺+2e^-=H₂↑，
故答案为：2H⁺+2e^-=H₂↑；
（4）阳极液中盐酸可以增强溶液导电性，
故答案为：增强溶液导电性；
（5）电极通过总电量为60t s×a A=60ta C，则电极上通过电子总物质的量=$\frac{60ta}{f}$mol；生成乙醛酸的物质的量为74g/mol=$\frac{m}{74}$mol，醛基转化为羧基，C原子化合价升高2价，消耗电子物质的量2×$\frac{m}{74}$mol，故电解中的电流效率η=$\frac{2×\frac{m}{74}mol}{\frac{60ta}{f}}$×100%=$\frac{5mf}{111at}$%，
故答案为：$\frac{5mf}{111at}$%．

点评 本题考查化学平衡常数计算、运用盖斯定律计算反应热、陌生方程式的书写、电极原理应用等，（5）中计算为易错点，关键是确定C元素化合价变化，可以利用碳元素平均化合价计算，注意电子转移守恒在电化学计算中应用，题目难度中等．