Question

12．钴是人体必需的微量元素，含钴化合物作为颜料，具有悠久的历史，在机械制造、磁性材料等领域也具有广泛的应用，请回答下列问题：

（1）Co基态原子的电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁷4s²；
（2）酞菁钴近年来在光电材料、非线性光学材料、光动力学中的光敏剂、催化剂等方面得到广泛的应用，其结构如图1示，中心离子为钴离子．
①酞菁钴中三种非金属原子的电负性有大到小的顺序为N＞C＞H，（用相应的元素符号作答）；碳原子的杂化轨道类型为sp²；
②与钴离子通过配位键结合的氮原子的编号是2，4；
（3）CoCl₂中结晶水数目不同呈现不同的颜色．
CoCl₂•6H₂O$\stackrel{325.3K}{?}$CoCl₂•2H₂O（紫色）$\stackrel{363K}{?}$CoCl₂•H₂O（篮紫）$\stackrel{393K}{?}$（蓝色），CoCl₂加到硅胶（一种干燥剂，烘干后可再生反复使用）中制成变色硅胶．简述硅胶中添加CoCl₂的作用：随着硅胶的吸湿和再次烘干，二氯化钴在结晶水合物和无水盐间转化，通过颜色的变化可以表征硅胶的吸湿程度；
（4）用KCN处理含Co²⁺的盐溶液，有红色的Co（CN）₂析出，将它溶于过量的KCN溶液后，可生成紫色的[Co（CN）₆]^4-，该配离子具有强还原性，在加热时能与水反应生成淡黄色[Co（CN）₆]^3-，写出该反应的离子方程式：2[Co（CN）₆]^4-+2H₂O=2[Co（CN）₆]^3-+H₂↑+2OH ^-；
（5）Co的一种氧化物的晶胞如图所示（     ），在该晶体中与一个钴原子等距离且最近的钴原子有12个；筑波材料科学国家实验室一个科研小组发现了在 5K 下呈现超导性的晶体，该晶体具有CoO₂的层状结构（如2所示，小球表示Co原子，大球表示O原子）．下列用粗线画出的重复结构单元示意图不能描述CoO₂的化学组成的是D．

Answer 1

分析 （1）Co为27号元素，原子核外电子数为27，根据能量最低原理书写核外电子排布式；
（2）①酞菁钴中三种非金属原子为C、N、H，同周期自左而右电负性增大，非金属性越强电负性越大；分子中C原子均形成3个σ键，没有孤对电子，杂化轨道数目为3；
②含有孤对电子的N原子与Co通过配位键结合，形成配位键后形成4对共用电子对，形成3对共用电子对的N原子形成普通的共价键；
（3）通过颜色的变化可以表征硅胶的吸湿程度；
（4）[Co（CN）₆]^4-配离子具有强还原性，在加热时能与水反应生成淡黄色[Co（CN）₆]^3-，只能是水中氢元素被还原为氢气，根据电荷守恒有氢氧根离子生成；
（5）由氧化物晶胞结构可知晶胞中Co、O原子数目之比为1：1，假设黑色球为Co原子，以顶点Co原子为研究对象，与之等距离且最近的钴原子位于面心，每个顶点为8个晶胞共用，每个面心为2个晶胞共用；
CoO₂的重复结构单元示意图中Co、O原子数目之比应为1：2，结合均摊法计算判断．

解答 解：（1）Co为27号元素，原子核外电子数为27，根据能量最低原理，其核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁷4s²，
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁷4s²；
（2）①酞菁钴中三种非金属原子为C、N、H，同周期自左而右电负性增大，非金属性越强电负性越大，故电负性N＞C＞H；分子中C原子均形成3个σ键，没有孤对电子，杂化轨道数目为3，碳原子的杂化轨道类型为 sp²，
故答案为：N＞C＞H；sp²；
②含有孤对电子的N原子与Co通过配位键结合，形成配位键后形成4对共用电子对，形成3对共用电子对的N原子形成普通的共价键，1号、3号N原子形成3对共用电子对为普通共价键，2号、4号N原子形成4对共用电子对，与Co通过配位键结合，
故答案为：2，4；
（3）随着硅胶的吸湿和再次烘干，二氯化钴在结晶水合物和无水盐间转化，通过颜色的变化可以表征硅胶的吸湿程度，
故答案为：随着硅胶的吸湿和再次烘干，二氯化钴在结晶水合物和无水盐间转化，通过颜色的变化可以表征硅胶的吸湿程度；
（4）[Co（CN）₆]^4-配离子具有强还原性，在加热时能与水反应生成淡黄色[Co（CN）₆]^3-，只能是水中氢元素被还原为氢气，根据电荷守恒有氢氧根离子生成，该反应离子方程式为：2[Co（CN）₆]^4-+2H₂O=2[Co（CN）₆]^3-+H₂↑+2OH ^-，
故答案为：2[Co（CN）₆]^4-+2H₂O=2[Co（CN）₆]^3-+H₂↑+2OH ^-；
（5）由氧化物晶胞结构可知晶胞中Co、O原子数目之比为1：1，假设黑色球为Co原子，以顶点Co原子为研究对象，与之等距离且最近的钴原子位于面心，每个顶点为8个晶胞共用，每个面心为2个晶胞共用，在该晶体中与一个钴原子等距离且最近的钴原子数目为$\frac{3×8}{2}$=12；
CoO₂的重复结构单元示意图中Co、O原子数目之比应为1：2，由图象可知：
A中Co、O原子数目之比为1：4×$\frac{1}{2}$=1：2，符合，
B中Co、O原子数目之比为（1+4×$\frac{1}{4}$）：4=1：2，符合，
C中Co、O原子数目之比为4×$\frac{1}{4}$：4×$\frac{1}{2}$=1：2，符合，
D中Co、O原子数目之比为1：4×$\frac{1}{4}$=1：1，不符合，
故答案为：12；D．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、配合物、晶胞计算等，侧重考查学生对知识的理解与迁移应用，注意利用均摊法进行晶胞计算，理解配位键形成条件．