Question

草酸合铁（Ⅲ）酸钾晶体K_x[Fe_y(C₂O₄)z]·nH₂O可用于摄影和蓝色印刷。为确定其组成，某化学兴趣小组在没有氧气干扰下进行如下实验：
实验Ⅰ．草酸根含量的测定
称取0.9820 g样品放入锥形瓶中，加入适量稀硫酸和一定量水，加热至343～358 K，用0.2000
mol/LKMnO₄溶液滴定，滴定过程中草酸根离子转变成CO₂逸出反应容器，KMnO₄转变成Mn^2＋。达到滴定终点时，共消耗KMnO₄溶液12.00 ml。
实验Ⅱ．铁含量的测定
将上述滴定过草酸根的保留液充分加热，使淡紫红色消失。冷却后，调节溶液pH并加入过量的KI固体，充分反应后调节pH至7左右，滴入几滴淀粉溶液做指示剂，用0.2500mol·L^－1 Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，共消耗Na₂S₂O₃溶液8.00 ml。（已知：实验Ⅱ中涉及的部分离子方程式为：I₂＋2S₂O₃^2－=2I^－＋S₄O₆^2－）
请根据上述实验回答下列问题
（1）实验Ⅰ在滴定过程中反应的离子方程式为                               。
（2）MnO₄^－在酸性条件下，加热能分解为O₂，同时生成Mn^2＋。若实验Ⅱ中没有对实验Ⅰ的保留液进
行充分加热，则测定的Fe^3＋的含量将会        (填“偏高”、“偏低” 或“不变”)。
（3）实验Ⅱ用淀粉溶液做指示剂，则滴定终点观察到的现象为                 。
（4）通过计算确定样品晶体的组成（写出计算过程）。

Answer 1

（1）2MnO₄^－＋5H₂C₂O₄＋6H^＋=2Mn^2＋＋8H₂O＋10CO₂↑（2分）
（2）偏高（2分）
（3）滴下最后一滴Na₂S₂O₃标准溶液，溶液由蓝色变成无色，且半分钟内不变色（2分）
（4）（6分）
2MnO₄^－ ～ ～～～～5C₂O₄^2－                  2S₂O₃^2－ ～ I₂～ 2 Fe³⁺
2                 5                       2             2
0.2×12×10^-3mol    n(C₂O₄^2－)           0.25×8×10^-3mol    n(Fe³⁺)
解得n(C₂O₄^2－) = 6×10^-3mol  (1分)        n(Fe³⁺) = 2×10^-3mol (1分)
根据电荷守恒原理：n(K⁺) =6×10^-3mol    (1分)
根据质量守恒原理m(H₂O) =0.9820－39×6×10^-3－56×2×10^-3－88×6×10^-3=0.108g
n(H₂O)=6×10^-3 mol    (1分)
n(K⁺):n(Fe³⁺):n(C₂O₄^2－):n(H₂O)=3:1:3:3  (1分)
所以化学式为：K₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O    (1分)

解析试题分析：（1）高锰酸钾具有强氧化性，能把草酸氧化生成CO₂，而还原产物是Mn^2＋,反应的化学方程式为2MnO₄^－＋5H₂C₂O₄＋6H^＋=2Mn^2＋＋8H₂O＋10CO₂↑。
（2）若实验Ⅱ中没有对实验Ⅰ的保留液进行充分加热，则溶液中有剩余的MnO₄^－，MnO₄^－能氧化I^－生成单质碘，从而导致与单质碘反应的Na₂S₂O₃溶液的体积增加，因此使测定的Fe^3＋的含量将会偏高。
（3）由于单质碘遇淀粉显蓝色，所以终点时的实验现象是滴下最后一滴Na₂S₂O₃标准溶液，溶液由蓝色变成无色，且半分钟内不变色。
（4）根据题意并结合有关的反应方程式可知
2MnO₄^－ ～ ～～～～5C₂O₄^2－                  2S₂O₃^2－ ～ I₂～ 2 Fe³⁺
2                 5                      2             2
0.2×12×10^-3mol    n(C₂O₄^2－)           0.25×8×10^-3mol    n(Fe³⁺)
解得n(C₂O₄^2－) = 6×10^-3mol            n(Fe³⁺) = 2×10^-3mol
根据电荷守恒原理：n(K⁺) =6×10^-3mol
根据质量守恒原理m(H₂O) =0.9820－39×6×10^-3－56×2×10^-3－88×6×10^-3=0.108g
n(H₂O)=6×10^-3 mol
n(K⁺):n(Fe³⁺):n(C₂O₄^2－):n(H₂O)=3:1:3:3
所以化学式为：K₃Fe(C₂O₄)₃·3H₂O
考点：考查氧化还原反应滴定实验的有关判断、应用以及物质组成的有关计算