Question

17．近年来对CO₂的有效控制及其高效利用德尔研究正引起全球广泛关注．据中国化工报报道，用CaSO₄代替O₂与燃料CO反应，既可以提高燃烧效率，又能得到高纯度CO₂，是一种高效、清洁、经济的新型燃烧技术．反应①为主反应，反应②和③为副反应．
①$\frac{1}{4}$CaSO₄（s）+CO（g）?$\frac{1}{4}$CaS（s）+CO₂（g）△H₁=-47.3kJ/mol
②CaSO₄（s）+CO（g）?CaO（s）+CO₂（g）+SO₂（g）△H₂=+210.5kJ/mol
③CO（g）?$\frac{1}{2}$C（s）+$\frac{1}{2}$CO₂（g）△H₃=-86.2kJ/mol
（1）反应2 CaSO₄（s）+7CO（g）?CaS（s）+CaO（s）+C（s）+6CO₂（g）+SO₂（g）的△H=       （用△H₁△H₂△H₃表示）．
（2）反应①～③的平衡常数的对数lgK随反应温度T的变化曲线见图1（反应①已标明）．结合各反应的△H，归纳lgK～T曲线变化规律
（a）当△H＞0时，lgK随温度升高而增大，当△H＜0时，lgK随温度升高而减小；
（b）当温度同等变化时，△H的数值越大lgK的变化越大．
（3）向盛有CaSO₄的真空恒容容器中充入CO，反应①于900°C达到平衡，c（CO）_平衡=8.0×10^-2mol•L^-1，计算CO的转化率（忽略副反应，结果保留2位有效数字）99%．为减少副产物②，下列措施中可行的是AC．（填编号）．
A．控制适当温度，体系温度不宜过高 B．增大体系压强 C．在初始燃料中加入适量CO₂ D．减少CaSO₄的用量
（4）一定条件下，在体积为2L的真空密闭容器中加入1molCaSO₄和1molCO，假设只发生反应②，测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如图2所示，图中A表示CO₂的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下反应经过相同时间时CO₂的物质的量浓度的变化曲线．
则：温度为T₅℃时，该反应耗时40s达到平衡，则T₅℃时，该反应的反应速率v（CO₂）为0.005mol/（L•s）．请说明随温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因：随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短．
（5）某温度下，2L的密闭容器中只发生反应①，已知某组实验c（CO₂）与反应时间t变化曲线．若在t₀时刻将容器的体积扩大至4L，请在图中绘出c（CO₂）与反应时间t变化曲线．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律及题干中热化学方程式计算出反应2CaSO₄（s）+7CO（g）?CaS（s）+CaO（s）+6CO₂（g）+C（s）+SO₂（g）的△H；
（2）根据反应①-③的平衡常数的对数lgK随反应温度T的变化曲线进行判断变化规律；
（3）根据图象判断900℃时反应①的lgK=2，则平衡常数为10²，设出反应前CO浓度为c，根据平衡常数表达式列式计算即可；反应②是吸热反应温度升高平衡正向进行，减少副反应进行需要平衡逆向进行；
（4）由图可知，温度越高，二氧化碳的物质的量浓度越大，说明此反应为吸热反应，T₅℃时二氧化碳的物质的量浓度为0.2mol/L，据此计算反应速率即可；温度对反应速率的影响判断：温度越高，反应速率越大，反之，温度越低；
（5）已知某组实验c（CO）与反应时间t变化曲线Ⅰ（如图），若在t₀时刻将容器的体积扩大至4L，各组分的浓度都减小，反应速率减小，达平衡所需时间变长；

解答 解：（1）根据盖斯定律，①×4+②+③×2可得：2CaSO₄（s）+7CO（g）?CaS（s）+CaO（s）+6CO₂（g）+C（s）+SO₂（g）的△H=4△H₁+△H₂+2△H₃，
故答案为：4△H₁+△H₂+2△H₃；
（2）根据图象曲线变化可知，反应①、③为放热反应，随着温度的升高，平衡常数K逐渐减小，则lgK逐渐减小，而反应②为吸热反应，升高温度，平衡常数K逐渐增大，则lgK逐渐增大，所以Ⅰ表示的为反应③、Ⅱ曲线表示的为反应②，变化规律为：当△H＞0时，lgK随温度升高而增大，当△H＜0时，lgK随温度升高而减小；根据反应①和曲线Ⅰ（反应③反应）的反应热可知，当温度同等变化时，△H的数值越大lgK的变化越大，
故答案为：（a）当△H＞0时，lgK随温度升高而增大，当△H＜0时，lgK随温度升高而减小；（b）当温度同等变化时，△H的数值越大lgK的变化越大；
（3）向盛有CaSO₄的真空恒容密闭容器中充入CO，反应方程式为：$\frac{1}{4}$CaSO₄（s）+CO（g）?$\frac{1}{4}$CaS（s）+CO₂（g）△H₁=-47.3kJ•mol^-1，根据图象曲线可知，反应①于900℃时lgK=2，平衡常数为10²=100，c_平衡（CO）=8.0×10^-5 mol•L^-1，设一氧化碳反应前浓度为c，则反应消耗的CO浓度=反应生成二氧化碳浓度=（c-8.0×10^-5）mol/L，平衡常数K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（CO）}$=$\frac{c-8.0×1{0}^{-5}}{8×1{0}^{-5}}$=100，解得c=8.08×10^-3mol/L，一氧化碳的转化率为：$\frac{8.0×1{0}^{-3}}{8.08×1{0}^{-3}}$×100%≈99%，
反应②是吸热反应温度升高平衡正向进行，减少副反应进行需要平衡逆向进行，
A．温度升高平衡正向进行，副反应正向进行，控制适当温度，体系温度不宜过高，故A正确；
B．增大体系压强副反应③正向进行，故B错误；
C．在初始燃料中加入适量CO₂ 抑制副反应正向进行，故C正确；
D．固体不影响化学平衡，减少CaSO₄的用量不能减少副反应的发生，故D错误；故选AC，
故答案为：99%；AC；
（4）①温度越高，二氧化碳的物质的量浓度越大，此反应为吸热反应，T₅℃时二氧化碳的物质的量浓度为0.2mol/L，v（CO₂）=$\frac{△c（C{O}_{2}）}{△t}$=0.005mol/（L•s），根据温度对反应速率的影响可知，随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短，所以曲线B向曲线A逼近，
故答案为：0.005mol/（L•s）；随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短；
（5）已知某组实验c（CO）与反应时间t变化曲线Ⅰ（如图一）．若在t₀时刻将容器的体积扩大至4L，各组分的浓度都减小，反应速率减小，达平衡所需时间变长，纵坐标起点1.0，终点1.5，横坐标起点t₀，终点＞t₁，图象为，
故答案为：．

点评 本题考查了化学平衡常数的计算、影响平衡移动的因素、化学平衡常数的计算、电离平衡常数的应用、热化学方程式的书写等知识，题目中等难度，答题时注意学会从图中获取信息，并注意对平衡常数概念的理解，明确热化学方程式的书写方法及盖斯定律的含义及应用．