Question

13．二氢荆芥内酯是有效的驱虫剂．其合成路线如下：
$→_{H_{2}SO_{4}、丙酮、0℃}^{CrO_{3}}$B$→_{△}^{CH_{3}OH、H+}$$→_{过氧化物}^{HBr}$D$→_{②酸化}^{①NaOH溶液/△}$E$→_{△}^{浓H_{2}SO_{4}}$
二氢荆芥内酯
（1）A中有3个手性碳原子，B的结构简式为．
（2）写出D在NaOH溶液中加热发生反应的化学方程式：．
（3）E中含氧官能团的名称是羧基、羟基．
（4）某物质X：①分子组成比A少2个氢原子；②分子中有4种不同环境的氢原子；③能与FeCl₃溶液发生显色反应．写出一种符合上述条件的物质X的结构简式：．
（5）写出由 制备的合成路线图（无机试剂任选）．合成路
线流程图示例如下：CH₂═CH₂ $\stackrel{Br}{→}$CH₃CH₂Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH₃CH₂OH．

Answer 1

分析 B与甲醇反应得到C，对比A、C结构，可知A发生氧化反应得到B，B发生酯化反应得到C，则B的结构简式为，C与HBr发生加成反应生成D，D发生酯的水解、卤代烃水解反应后酸化得到E，E发生酯化反应得到F，结构F的结构简式可知，E为，D为．

（1）连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子；
（2）D在氢氧化钠水溶液加热条件下发生酯的水解、卤代烃水解反应，-COOH转化为-COONa，-Br被-OH取代；
（3）根据化合物E的结构，可知其含有官能团为羧基、羟基；
（4）某物质X能与FeCl₃溶液发生显色反应，属于酚类，A的不饱和度为4，X分子组成比A少2个氢原子，则X的不饱和度为4，则X含有一个苯环，侧链没有不饱和键，X分子中有4种不同环境的氢原子，可以是-OH与-C（CH₃）₃处于对位；
（5）用K₂Cr₂O₇将BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH氧化为BrCH₂CH₂CH₂COOH，然后在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应，再酸化得到HOCH₂CH₂CH₂COOH，最后在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应得到．

解答 解：B与甲醇反应得到C，对比A、C结构，可知A发生氧化反应得到B，B发生酯化反应得到C，则B的结构简式为，C与HBr发生加成反应生成D，D发生酯的水解、卤代烃水解反应后酸化得到E，E发生酯化反应得到F，结构F的结构简式可知，E为，D为．

（1）连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子，环上连接侧链的碳原子均为手性碳原子，有3个手性碳原子，由上述分析可知，B的结构简式为：，
故答案为：3；；
（2）D在氢氧化钠水溶液加热条件下发生酯的水解、卤代烃水解反应，-COOH转化为-COONa，-Br被-OH取代，反应方程式为：，
故答案为：；
（3）E为，可知其含有官能团为羧基、羟基，
故答案为：羧基、羟基；
（4）某物质X能与FeCl₃溶液发生显色反应，属于酚类，A的不饱和度为4，X分子组成比A少2个氢原子，则X的不饱和度为4，则X含有一个苯环，侧链没有不饱和键，X分子中有4种不同环境的氢原子，可以是-OH与-C（CH₃）₃处于对位，结构简式为：，
故答案为：；
（5）用K₂Cr₂O₇将BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH氧化为BrCH₂CH₂CH₂COOH，然后在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应，再酸化得到HOCH₂CH₂CH₂COOH，最后在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应得到，合成路线流程图为：BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH$\stackrel{K_{2}Cr_{2}O_{7}}{→}$BrCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{NaOH水溶液}$HOCH₂CH₂CH₂COONa$\stackrel{H+}{→}$HOCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{浓硫酸}$，
故答案为：BrCH₂CH₂CH₂CH₂OH$\stackrel{K_{2}Cr_{2}O_{7}}{→}$BrCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{NaOH水溶液}$HOCH₂CH₂CH₂COONa$\stackrel{H+}{→}$HOCH₂CH₂CH₂COOH$→_{△}^{浓硫酸}$．

点评 本题考查有机物的推断与合成，注意根据合成流程中的物质结构分析解答，需要学生熟练掌握官能团的性质与转化，侧重对学生知识迁移应用能力的考查，题目难度中等．