Question

7．第21届联合国气候大会于2015年11月30日在巴黎召开，会议的主题是减少温室气体排放量．
Ⅰ．CO₂加氢合成甲醇是合理利用 CO₂的有效途径．由 CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应①：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应②：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应③：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1，回答下列问题：
（1）反应②的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反应 ①自发进行条件是较低温（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）某温度下，在体积为2L的恒容密闭容器中，按如下方式加入反应物，仅发生反应①．一段时间后达到平衡．

容器	甲	乙
反应物投入量	2mol CO2、6mol H2	a mol CO2、b mol H2 c mol CH3OH（g）、c mol H2O（g）

测得甲中CO₂和CH₃OH（g）的浓度随时间变化如图所示．
①前3min内，平均反应速率v（H₂）=0.5mol•L^-1•min^-1．此温度下该反应的平衡常数为
5.33（结果保留两位小数）．
②下列措施中，既能使反应速率加快，又能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大是D．
A．升高温度        B．充入惰性气体      C．将H₂O（g）从体系中分离       
D．再充入1mol H₂ E．再充入1mol CO₂ F．加入催化剂
③反应达到平衡后，若向反应体系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，化学平衡正向（填“正向”、“逆向”或“不”）移动．
④要使平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，则c的取值范围为1.5 mol/L＜c≤2 mol/L．
Ⅱ．工业上可用CO₂与NH₃合成制尿素的原料氨基甲酸铵（H₂NCOONH₄）．氨基甲酸铵极易发生：H₂NCOONH₄+2H₂O?NH₄HCO₃+NH₃•H₂O，该反应酸性条件下更彻底．25℃，向l L 0.1mol•L^-1的盐酸中逐渐加入氨基甲酸铵粉末至溶液呈中性（忽略溶液体积变化），共用去0.052mol氨基甲酸铵．若此时溶液中几乎不含碳元素，则该溶液中 c（NH₄⁺）=0.1mol/L，NH₄⁺水解常数K_h=4×10^-9mol/L．

Answer 1

分析 （1）：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H₂=△H₁-△H₃；如果△H-T△S＜0，反应能自发进行；
（2）①前3min内，平均反应速率v（CO₂）=$\frac{1.00-0.50}{3}$mol/（L．min）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）；
平均反应速率v（H₂）=3v（CO₂）；
平衡时，c（CO₂）=0.25mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3=0.75mol/L，
化学平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）．c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）．{c}^{3}（{H}_{2}）}$；
②升高温度、增大压强、加入合适的催化剂、增大浓度都能使反应速率加快，又能使n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，平衡正向移动且不能是通过增大二氧化碳浓度实现；
③根据浓度商与化学平衡常数相对大小确定反应方向；
④甲中反应达到平衡状态时n（CO₂）=0.5mol、c（CH₃OH）=c（H₂O）=1.5mol、c（H₂）=1.5mol，
如果乙中反应达到平衡状态时各物质与甲中相同，则a+c=2mol，且b应该大于甲中转化的二氧化碳物质的量；
（3）根据氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，将氨基甲酸铵粉末逐渐加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒计算c（NH₄⁺），根据NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-结合Kh=$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$．

解答 解：（1）反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：+41.19 kJ•mol^-1；较低温；
（2）①前3min内，平均反应速率v（CO₂）=$\frac{1.00-0.50}{3}$mol/（L．min）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）；
平均反应速率v（H₂）=3v（CO₂）=$\frac{1}{6}$mol/（L．min）×3=0.5mol/（Lmin）；
平衡时，c（CO₂）=0.25mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3=0.75mol/L，
化学平衡常数K=$\frac{c（C{H}_{3}OH）．c（{H}_{2}O）}{c（C{O}_{2}）．{c}^{3}（{H}_{2}）}$=$\frac{0.75×0.75}{0.25×0.7{5}^{3}}$=5.33，
故答案为：0.5；5.33；
②A．升高温度增大反应速率，但平衡逆向移动，则n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故错误；
B．充入惰性气体，反应物和生成物浓度不变，平衡不移动，n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，反应速率不变，故错误；
C．将H₂O（g）从体系中分离，平衡正向移动，但反应速率减小，故错误；
D．再充入1mol H₂ ，平衡正向移动，二氧化碳的物质的量减小、甲醇的物质的量增大，反应速率增大且n（CH₃OH）/n（CO₂）增大，故正确；
E．再充入1mol CO₂，平衡正向移动，但n（CH₃OH）/n（CO₂）减小，故错误；
F．加入催化剂增大反应速率但平衡不移动，则n（CH₃OH）/n（CO₂）不变，故错误；
故选D；
③反应达到平衡后，若向反应体系再加入CO₂（g）、H₂（g）、CH₃OH（g）、H₂O（g）各1mol，
c（CO₂）=0.25mol/L+0.5mol/L=0.75mol/L、c（CH₃OH）=c（H₂O）=0.75mol/L+0.5mol/L=1.25mol/L、c（H₂）=3mol/L-0.75mol/L×3+0.5mol/L=1.25mol/L，
浓度商=$\frac{1.25×1.25}{0.75×1.2{5}^{3}}$=1.1＜5.33，平衡正向移动，
故答案为：正向；
④甲中反应达到平衡状态时n（CO₂）=0.5mol、c（CH₃OH）=c（H₂O）=1.5mol、c（H₂）=1.5mol，
如果乙中反应达到平衡状态时各物质与甲中相同，则a+c=2mol，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，b应该大于甲中转化的二氧化碳物质的量，属于c的取值范围为1.5 mol/L＜c≤2 mol/L，
故答案为：1.5 mol/L＜c≤2 mol/L；
（3）因为氨基甲酸铵极易水解成碳酸铵，即反应式为NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的盐酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中几乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根据电荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸铵，所以开始溶液中的铵根离子浓度为0.052mol/L×2=0.104mol/L，
该反应NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
开始 0.104mol/L     0
转化 0.004mol/L  0.004mol/L
平衡 0.1mol/L    0.004mol/L
又溶液为pH=7，所以氢离子浓度为10^-7mol/L，则NH₄⁺水解平衡常数Kh=$\frac{c（N{H}_{3}．{H}_{2}O）．c（{H}^{+}）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{0.004×1{0}^{-7}}{0.1}$mol/L=4×10^-9mol/L，
故答案为：0.1mol/L；4×10^-9 mol/L．

点评 本题考查化学平衡计算、盖斯定律等知识点，侧重考查学生分析、计算能力，难点是等效平衡计算及水解平衡常数计算，明确等效平衡特点、水解平衡常数表达式是解本题关键，难度较大．