Question

11．乙二酸（HOOC-COOH，可简写为H₂C₂O₄）俗称草酸，在100℃开始升华，157℃时开始分解．
（1）探究草酸的酸性
①已知：25℃H₂C₂O₄ 的电离常数 K₁=5.4×10^?2，K₂=5.4×10^?5；H₂CO₃的电离常数 K₁=4.5×10^?7，K₂=4.7×10^?11则下列化学方程式正确的是B（填选项序号，下同）
A．H₂C₂O₄+CO₃^2?=HCO₃^?+HC₂O₄^?     
B．HC₂O₄^?+CO₃^2?=HCO₃^?+C₂O₄^2?
C．H₂O+CO₂+C₂O₄^2?=HC₂O₄^?+HCO₃^?  
D．C₂O₄^2?+CO₂+H₂O=H₂C₂O₄+CO₃^2?
②向1L 0.02mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加1L 0.01mol/L NaOH溶液．混合溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），下列说法中正确的是B．
A．c（H₂C₂O₄）＞c（HC₂O₄^?）
B．c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（C₂O₄^2?）+c（HC₂O₄^?）+c（OH^-）
C．c（OH^-）=c（H⁺）+2c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^?）
D．c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2?）+c（HC₂O₄^?）=0.02mol/L
（2）用酸性KMnO₄溶液滴定含杂质的Na₂C₂O₄样品（已知杂质不与KMnO₄和H₂SO₄溶液反应）．
实验步骤：
准确称取1g样品Na₂C₂O₄固体，配成100mL溶液，取出20.00mL于锥形瓶中．再向瓶中加入足量稀H₂SO₄溶液，用0.016mol/L高锰酸钾溶液滴定，滴定至终点时消耗高锰酸钾溶液25.00mL．
（已知：5H₂C₂O₄+2KMnO₄+3H₂SO₄=10CO₂↑+2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O）
①高锰酸钾溶液应装在酸式滴定管中．（填“酸式”或“碱式”）
②滴定至终点时的实验现象是：无色变为紫色（紫红色），且半分钟内不褪色．
③下列操作可能使测量结果偏高的是B；；
A．盛装的Na₂C₂O₄的滴定管没润洗
B．盛装高锰酸钾溶液的滴定管滴定前尖嘴处有气泡，滴定后气泡消失
C．读数时滴定前仰视，滴定后俯视
D．锥形瓶中残留少量水
④计算样品中Na₂C₂O₄的纯度67%．

Answer 1

分析 （1）①根据草酸和碳酸的电离平衡常数判断酸性强弱，然后利用强酸置换弱酸的原理进行判断；
②A．溶液显示酸性，说明草酸的电离程度大于草酸氢根离子；
B．根据溶液中的电荷守恒判断；
C．根据溶液显示酸性分析；
D．根据溶液中的物料守恒判断；
（2）①根据酸性高锰酸钾溶液为酸性、具有强氧化性分析；
②根据滴定结束前为无色，滴定结束后为紫色判断滴定终点；
③发生反应为2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O，根据滴定操作对c=$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（标准）}$的影响分析；
④先计算出20mL样品溶液消耗高锰酸钾的物质的量，再计算出100mL样品溶液消耗高锰酸钾的物质的量，然后根据反应计算出消耗草酸钠的物质的量，根据m=nM计算出1g草酸钠样品中含有草酸钠的质量，最后计算出样品的纯度．

解答 解：（1）根据25℃H₂C₂O₄ K₁=5.4×10^-2、K₂=5.4×10^-5，H₂CO₃ K₁=4.5×10^-7、K₂=4.7×10^-11可知酸性大小为：H₂C₂O₄＞HC₂O₄^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，
①A．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，则草酸与碳酸根离子反应生成二氧化碳气体和草酸根离子，正确的反应为：H₂C₂O₄+CO₃^2-=CO₂↑+H₂O+C₂O₄^2-，故A错误；    
B．HC₂O₄^-＞H₂CO₃＞HCO₃^-，草酸氢根离子少量时，发生反应：HC₂O₄^-+CO₃^2-=HCO₃^-+C₂O₄^2-，故B正确；
C．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，草酸与碳酸根离子反应生成二氧化碳气体和草酸根离子：H₂O+CO₂+C₂O₄^2-?=HC₂O₄^-?+HCO₃^-不会反应，故错误；
D．酸性HC₂O₄^-＞H₂CO₃，碳酸无法置换出草酸氢根离子，该反应C₂O₄^2-+CO₂+H₂O═H₂C₂O₄+CO₃^2-不会发生，故D错误；
故答案为：B；     
②向1L 0.02mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加1L 0.01mol/L NaOH溶液，反应后溶质为等浓度的H₂C₂O₄和NaHC₂O₄，混合溶液中c（H⁺）＞c（OH^-），
A．草酸的电离程度大于HC₂O₄^-的电离，则溶液中c（H₂C₂O₄）＜c（HC₂O₄^-），故A错误；
B．根据电荷守恒可得：c（Na⁺）+c（H⁺）═2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）+c（OH^-），故B正确；
C．溶液呈酸性：c（OH^-）＜c（H⁺），则c（OH^-）＜c（H⁺）+2c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-），故C错误；
D．根据物料守恒可得：c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）=0.01mol/L，故D错误；
故答案为：B；
（2）①酸性高锰酸钾溶液呈酸性，且具有强氧化性，能够氧化碱式滴定管的橡胶管，所以应该用酸式滴定管量取，
故答案为：酸式；     
②滴定结束前溶液为无色，滴定结束后溶液层紫色，所以滴定终点的现象为：无色变为紫色（紫红色），且半分钟内不褪色，
故答案为：无色变为紫色（紫红色），且半分钟内不褪色；
③A．盛装的Na₂C₂O₄的滴定管没润洗，导致待测液浓度减小，则测定结果偏小，故A错误；
B．盛装高锰酸钾溶液的滴定管滴定前尖嘴处有气泡，滴定后气泡消失，导致消耗的标准液体积偏大，测定结果偏高，故B正确；
C．读数时滴定前仰视，滴定后俯视，读出的高锰酸钾溶液体积偏小，测定结果偏低，故C错误；
D．锥形瓶中残留少量水，对测定结果无影响，故D错误；
故答案为：B；    
④25.00mL 0.016mol/L高锰酸钾溶液中含有高锰酸钾的物质的量为：0.016mol/L×0.025L=0.0004mol，100mL该样品溶液完全反应消耗高锰酸钾的物质的量为：0.0004mol×$\frac{100mL}{20mL}$=0.002mol，根据反应2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O可知，1gNa₂C₂O₄固体样品中含有草酸钠的物质的量为：0.002mol×$\frac{5}{2}$=0.005mol，质量为：134g/mol×0.005mol=0.67g，
所以Na₂C₂O₄的纯度为：$\frac{0.67g}{1g}$×100%=67%，
故答案为：67%．

点评 本题考查了探究物质组成方法，题目难度中等，涉及中和滴定、离子浓度大小比较、溶液酸性强弱比较等知识，试题知识点较多、综合性较强，充分考查了学生的分析、理解能力及灵活应用能力．