Question

【题目】叠氮化钠(NaN3)是制备医药、炸药的一种重要原料，NaN3易溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚，水溶液中遇酸放出有毒的HN3；工业上采用“亚硝酸甲酯——水合肼法”制备叠氮化钠的生产流程如图：

回答下列问题：

(1)写出亚硝酸甲酯合成釜中生成CH3ONO的化学反应方程式：______。

(2)亚硝酸甲酯以气体进入叠氮环合塔中生成叠氮化钠的反应方程式为______。

(3)水合肼(N2H4·H2O)的性质类似一水合氨，与硫酸反应可以生成酸式盐，该盐的化学式为______；叠氮环合塔中滴加的烧碱溶液要适当过量，目的是_____；生产流程中操作x的名称是______。

(4)操作y对溶液加热蒸发至溶液体积的，有NaN3晶体析出，洗涤晶体可以用___。

A．水 B．乙醇 C．乙醇水溶液 D．乙醚

该生产过程中可循环使用的物质是_______。

(5)生产中有HN3生成，请设计实验证明HN3为弱酸：_______。

(6)化工生产中，多余的NaN3常使用次氯酸钠溶液处理，在酸性条件下，二者反应可生成无毒的气体。若处理6.5 g NaN3，理论上需加入0.5 mol·L-1的NaClO溶液_____mL。

Answer 1

【答案】2CH3OH+2NaNO2+H2SO4=2CH3ONO+Na2SO4+2H2O N2H4+CH3ONO+NaOH=NaN3+CH3OH+2H2O (N2H6)(HSO4)2 提高亚硝酸甲酯和水合肼的转化率，抑制叠氮化钠水解 蒸馏 C 甲醇 使用pH试纸测定NaN3溶液的酸碱性，若该溶液显碱性，说明HN3为弱酸(也可采用其他方法，如测定0.1 mol/L HN3的pH，若pH大于1，说明HN3为弱酸) 100

【解析】

NaNO2与甲醇、浓硫酸反应得到CH3ONO，加入NaOH、水合肼溶液反应：CH3ONO+N2H4H2O+NaOH=CH3OH+NaN3+3H2O，得到NaN3，加热、浓缩，加入浓硫酸，得到(N2H6)(HSO4)2，加入氢氧化钠，蒸馏将甲醇分离，然后通过结晶、抽滤、洗涤、干燥得到产品，以此解答该题。

(1)根据装置图可知：亚硝酸甲酯合成釜有三种原料：浓硫酸、甲醇和亚硝酸钠，浓硫酸可以酸化亚硝酸钠，并为酯化反应提供催化剂，得到甲醇的无机酸酯和水，反应方程式为：2CH3OH+2NaNO2+H2SO4=2CH3ONO+Na2SO4+2H2O；

(2)叠氮环合塔中加入了水合肼与烧碱，烧碱可以使第一步得到的亚硝酸甲酯水解，产生甲醇和亚硝酸钠，同时亚硝酸钠和肼里的氮元素发生归中反应得到产物叠氮化钠，反应方程式为N2H4+CH3ONO+NaOH=NaN3+CH3OH+2H2O；

(3)水合肼的性质类似一水合氨，在水中应该能电离产生N2H62+和OH-，因此它的硫酸酸式盐的化学式为(N2H6)(HSO4)2；叠氮环合塔中适当滴加过量的烧碱有两个作用：一方面可以提高亚硝酸甲酯和水合肼的转化率；另一方面可以抑制叠氮化钠这个强碱弱酸盐的水解；在反应后的溶液中含有NaN3、CH3OH、过量的NaOH及在合成釜中产生Na2SO4；NaN3、NaOH、Na2SO4都是离子化合物，熔沸点高，而CH3OH是由分子构成的物质，熔沸点比较低，易气化，分离互溶的沸点不同的液体混合物，可通过蒸馏方法分离得到，沸点低的甲醇CH3OH变为蒸气逸出，通过冷凝进行收集，在剩余溶液中含有Na2SO4和NaN3、NaOH；

(4)操作y是对溶液加热蒸发至溶液体积的，有NaN3晶体析出，由于NaN3易溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚，而杂质Na2SO4和NaOH易溶于水，为减少洗涤中NaN3的损失，同时要尽可能多的溶解杂质，应该选择乙醇水溶液洗涤NaN3晶体，故合理选项是C；

由于在亚硝酸甲酯合成釜里甲醇反应形成了酯，在叠氮环合塔中酯又水解产生甲醇，因此整个过程中甲醇是可以循环利用的，故该生产过程中可循环使用的物质是甲醇；

(5)若要证明HN3为弱酸，可以用pH试纸来检测NaN3溶液的pH，根据盐的水解规律：“有弱就水解，谁弱谁水解，谁强显谁性”的规则，若溶液显碱性，则证明HN3为弱酸，其它合理的方法也可以，如测定0.1 mol/L HN3的pH，若pH大于1，说明HN3为弱酸；

(6)根据描述，NaN3应该被氧化为无毒的N2，同时ClO-被还原为Cl-，因此每个NaN3在反应中失去1个电子，每个ClO-在反应中可得到2个电子，因此二者反应的物质的量之比为2：1；NaN3的物质的量n(NaN3)==0.1 mol，则需要ClO-的物质的量n(NaClO)=n(NaN3)=×0.1 mol=0.05 mol，因此需要次氯酸钠溶液体积V==0.1 L=100 mL。