Question

【题目】二氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物。以氟碳铈矿（主要含Ce[ CO3]F）为原料制备CeO2的一种工艺流程如图所示：

已知：①Ce4+能与F结合成[CeFx](4-x)+，也能与SO42-结合成[CeSO4]2+；

②在硫酸体系中Ce4+能被萃取剂[(HA)2]萃取，而Ce3+不能；

③Ksp[Ce(OH)3]=1×10-20。

回答下列问题：

(1)Ce[CO3]F中铈元素的化合价为___________，H2O2分子的结构式为____________________。

(2)“氧化焙烧”前需将矿石粉碎成细颗粒，其目的是____________________________________。

(3)“萃取”时存在反应：Ce4++n(HA)2Ce·(H2n-4A2n)+4H+。下图所示中，D是分配比，表示Ce（Ⅳ）分别在有机层与水层中存在形式的物质的量浓度之比，即c[Ce·(H2n-4A2n)]与c[(CeSO4)2+]的比值。加入不同量的Na2SO4以改变水层中的c（SO42-），D随起始料液中c（SO42-）变化的原因为__________________________________________________。

(4)“反萃取”中，实验室用到的主要玻璃仪器名称为___________；在H2SO4，和H2O2的作用下CeO2转化为Ce3+。H2O2在该反应中作_________(填“催化剂”“氧化剂”或“还原剂”），每有2molH2O2参加反应，转移电子的物质的量为_____________。为使Ce3+完全沉淀，应加入NaOH调节pH为_________。(溶液中c(Ce3+)小于1.0×10-5molL-1时，可认为Ce3+沉淀完全)

(5)“氧化”步骤的化学方程式为_______________________________________________________。

Answer 1

【答案】+3 H-O-O-H 增大固体与气体的接触面积，增大反应速率，提高原料的利用率 随着c(SO42-)增大，水层中Ce4+与SO42-结合生成[CeSO4]2+，导致萃取平衡向生成(CeSO4)2+的方向移动，使D迅速减小，当c(SO42-)增大到一定程度后，D值变化较小 分液漏斗 还原剂 4 ≥9 2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl

【解析】

氟碳铈矿（主要含Ce[ CO3]F），氧化焙烧的目的是将+3价的Ce氧化为+4价，Ce4+能与F-结合生成[CeFx](4-x)+，以便后续的提取，加稀硫酸，与SO42-结合生成(CeSO4)2+，加萃取剂，氟洗液，硫酸体系中Ce4+能被萃取剂萃取，而Ce3+不能，加“反萃取剂”加H2O2，又将Ce4+还原为Ce3+，发生的离子反应为2Ce4++H2O2=2Ce3++O2↑+2H+，加入碱后Ce3+转化为沉淀，加NaClO将Ce从+3价氧化为+4价，最后热分解得到产物，由此进行分析作答。

(1)根据化合价代数和为零可知Ce的化合价为+3价；H2O2分子的结构式为H-O-O-H；

(2) “氧化焙烧”前需将矿石粉碎成细颗粒，其目的是增大固体与气体的接触面积，增大反应速率，提高原料的利用率；

(3)D随起始料液中c(SO42-)变化的原因为随着c(SO42-)增大，水层中Ce4+与SO42-结合生成(CeSO4)2+，导致萃取平衡向生成(CeSO4)2+的方向移动，使D迅速减小，当c(SO42-)增大到一定程度后，D值变化较小；

(4) “反萃取”中用到的玻璃仪器为分液漏斗；“反萃取”中，在稀硫酸和H2O2的作用下CeO2转化为Ce3+，Ce从+4价降低到+3价，化合价降低，H2O2中O元素的化合价升高，因此H2O2在该反应中作还原剂；每有2molH2O2参加反应，转移电子的物质的量为2mol×2×(1-0)=4mol；当c(Ce3+)小于1.0×10-5molL-1时，可认为Ce3+沉淀完全，根据Ksp[Ce(OH)3]= c(Ce3+) c3(OH-)=1×10-20可知c(OH-)=molL-1=1.0×10-5 molL-1，此时pH≥-lg=9，即为使Ce3+完全沉淀，应加入NaOH调节pH为≥9；

(5) “氧化”步骤中用NaClO将Ce3+氧化为Ce4+，反应方程式为：2Ce(OH)3+NaClO+H2O=2Ce(OH)4+NaCl。