Question

【题目】研究CO、CO2的回收利用既可变废为宝，又可减少碳的排放。回答下列问题：

（1）二甲醚（CH3OCH3）被誉为“21世纪的清洁燃料”，由CO和H2制备二甲醚的反应原理如下：

CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH＝-90.1kJ/mol

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝-24.5kJ/mol

已知：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝-41.0kJ/mol

则2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)的ΔH＝__________，有利于提高该反应中CO2平衡转化率的条件是______（填标号）。

A．高温低压 B．高温高压 C．低温低压 D．低温高压

（2）T1K时，将1mol二甲醚引入一个抽空的150L恒容容器中，发生分解反应： CH3OCH3(g)CH4(g)＋H2(g)＋CO(g),在不同时间测定容器内的总压，所得数据见下表：

反应时间t/min	0	6.5	13.0	26.5	52.6	∞
气体总压p总/kPa	50.0	55.0	65.0	83.2	103.8	125.0

①由表中数据计算：0~6.5min内的平均反应速率v(CH3OCH3)＝_________，反应达平衡时，二甲醚的分解率为_______，该温度下平衡常数K＝__________。

②若升高温度，CH3OCH3的浓度增大，则该反应为______反应（填“放热”或“吸热”），要缩短达到平衡的时间，可采取的措施有___________、__________。

（3）在T2K、1.0×104kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体发生如下反应： CO(g)＋CH4(g)CH3CHO(g),反应速率v＝v正v逆＝k正p(CO)·p(CH4)－k逆p(CH3CHO)，k正、k逆分别为正、逆向反应速率常数，p为气体的分压（气体分压p＝气体总压p总×体积分数）。用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10-5(kPa)-1，则CO转化率为20%时 ＝_______。

Answer 1

【答案】-122.7kJ/mol D 5.13×10-5mol/(L·min) 75% 7.5×10-5(mol/L)2 放热 改进催化剂 增大反应物浓度 4:5

【解析】

(1)根据已知热化学方程式推导所求反应，再由盖斯定律计算2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)的焓变△H；该反应正向是体积减小的放热反应，改变条件使反应正向进行，可提高反应中CO2平衡转化率；

(2)①根据恒温恒容条件下，气体的物质的量之比等于压强之比计算混合气体的物质的量，结合三段式计算0～6.5min内和t=∞时各物质的浓度，利用速率公式和平衡常数k表达式计算；

②根据化学平衡移动的影响因素判断反应移动情况，根据化学反应速率影响因素说明提高反应速率的措施；

(3)先通过反应达到平衡时v正=v逆推导出平衡常数kp=，再利用三段式计算平衡气体分压p(CO)、p(CH4)、p(CH3CHO)计算v正、v逆的比。

(1)①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH＝-90.1kJ/mol

2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH＝-24.5kJ/mol

CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝-41.0kJ/mol

由盖斯定律2×①+②-2×③有2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)的△H=2×(-90.1 kJ/mol)+(-24.5kJ/mol)-2×(-41.0 kJ/mol)= -122.7 kJ/mol；

2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)的△H=-122.7 kJ/mol，即反应正向是体积减小的放热反应，增大压强、降低温度、增大c(H2)、分离CH3OCH3等均可提高CO2平衡转化率，所以合理选项是D；

(2)①0～6.5 min内反应的三段式CH3OCH3(g)CH4(g)＋H2(g)＋CO(g)

起始量（mol） 1 0 0 0

变化量（mol） x x x x

最终量（mol） 1-x x x x

恒温恒容条件下，气体的物质的量之比等于压强之比，即(1+2x)：1=55.0kPa：50kPa，解得x=0.05mol，0～6.5 min内的平均反应速率v(CH3OCH3)=mol//(Lmin)

平衡时反应的三段式CH3OCH3(g)CH4(g)＋H2(g)＋CO(g)

起始量（mol） 1 0 0 0

变化量（mol） y y y y

最终量（mol） 1-y y y y

在恒温恒容条件下，气体的物质的量之比等于压强之比，即(1+2y)：1=125.0kPa：50kPa，y=0.75mol，反应达平衡时，二甲醚的分解率=×100=75%，c(CH3OCH3)==mol/L； c(CH4)=c(H2)=c(CO)=mol/L；平衡常数K==7.5×10-5；

②升高温度，CH3OCH3的浓度增大，说明升高温度，化学平衡向逆反应方向移动，所以该反应的正反应是放热反应。缩短达到平衡的时间，即加快反应速率，加快反应速率的方法有：改进催化剂，增大反应物浓度、增大压强、升高温度等。

(3)当反应达到平衡时v正=v逆，则=kp=4.5×10-5(kPa-1) ；

T2 K、1.0×104 kPa时，设起始时n(CH4)=n(CO)=1mol，则

反应的三段式为CO(g)+CH4(g)CH3CHO(g)

起始量（mol） 1 1 0

变化量（mol） 0.2 0.2 0.2

最终量（mol） 0.8 0.8 0.2

所以p(CH4)=p(CO)=×1.0×104 kPa=×1.0×104 kPa，p(CH3CHO)=×1.0×104 kPa=×1.0×104 kPa，所以v正═k正p(CH4)p(CO)，v逆=k逆p(CH3CHO)， =4.5×10-5(kPa)-1=。