Question

18．下图是一种天然药物桥环分子合成的部分路线图（反应条件已经略去）：

已知：
①LiBH₄可将醛、酮、酯类还原成醇，但不能还原羧酸、羧酸盐、碳碳双键；
②RCH₂COOR′$→_{催化剂}^{CH_{3}I}$RCH（CH₃）COOR′
RCOR′$→_{THF}^{LiBH_{4}}$RCH（OH）R′
RCOOR′$→_{THF}^{LiBH_{4}}$RCH₂OH+R′OH
（1）反应A→B中需要加入试剂X，其分子式为C₄H₈O₂，X的结构简式为CH₃COOC₂H₅．
（2）C用LiBH₄还原得到D，C→D不直接用镍作催化剂H₂还原的原因是碳碳双键也能与氢气发生加成反应，酯很难和H₂发生还原反应．
（3）写出一种满足下列条件的A的同分异构体的结构简式为．
①属于芳香族化合物；②能使FeCl₃溶液显色；③分子中有4种不同化学环境的氢．
（4）写出E和银氨溶液反应的化学方程式．
（5）根据已有知识并结合相关信息，设计B→C的合成路线图（CH₃I和无机试剂任选），
合成路线常用的表示方式为：A$→_{反应条件}^{反应试剂}$B…$→_{反应条件}^{反应试剂}$目标产物．

Answer 1

分析 （1）反应A→B中需要加入试剂X，其分子式为C₄H₈O₂，属于加成反应，则X为CH₃COOC₂H₅；
（2）避免碳碳双键被H₂加成或还原，酯很难和H₂发生还原反应；
（3）①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②能使FeCl₃溶液显色，说明含有酚羟基；③核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，结构应对称；
（4）E中醛基与银氨溶液发生氧化反应；
（5）比较B与C的结构简式，可知B先在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应，生成羧酸钠，然后将羰基用LiBH₄还原为醇，然后酸化，将羧酸钠变为羧基，羧基与羟基在浓硫酸、加热条件下发生取代反应，生成酯基，最后再与CH₃I发生增加C原子的反应得到C．

解答 解：（1）根据A与B的结构简式的异同，结合X的分子式可知，A转化为B属于加成反应，则X是CH₃COOC₂H₅，
故答案为：CH₃COOC₂H₅；
（2）C→D不直接用H₂（镍作催化剂）还原的原因是：因为C中含有碳碳双键，碳碳双键也能与氢气发生加成反应，酯很难和H₂发生还原反应，
故答案为：碳碳双键也能与氢气发生加成反应，酯很难和H₂发生还原反应；
（3）A的同分异构体满足：①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②能使FeCl₃溶液显色，说明含有酚羟基；③核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，A的分子式是C₁₀H₁₄O，则分子中存在对称结构，所以符合题意的A的同分异构体的结构简式是，
故答案为：；
（4）E分子中的醛基可与银氨溶液反应，醛基被氧化为羧基，同时生成氨气、银单质、水，化学方程式是，
故答案为：；
（5）比较B与C的结构简式，可知，B先在氢氧化钠的水溶液中发生水解反应，生成羧酸钠，然后将羰基用LiBH₄还原为醇，然后酸化，将羧酸钠变为羧基，羧基与羟基在浓硫酸、加热条件下发生取代反应，生成酯基，最后再与CH₃I发生增加C原子的反应得到C，合成流程图是：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物的推断与合成、同分异构体的书写、有机化学方程式的书写等，（5）中注意根据转化中隐含的信息进行设计，侧重于学生分析解决问题能力与知识迁移运用的考查．