Question

【题目】新旧动能转换工程之一是新能源新材料的挖掘和应用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成气(CO、H2)间接制乙二醇具有转化率高、回收率高等优点，是我国一项拥有自主知识产权的世界首创技术，制备过程如下：

反应 I：4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =akJ·mol-1

反应 II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1

反应 III：CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3=c kJ·mol-1

（1）请写出煤基合成气[n(CO)：n(H2)= 1：2]与氧气间接合成乙二醇的总热化学方程式：__，该反应在较低温条件下能自发进行，则ΔH___0(填“＞”、“＜”或“＝”)。

（2）一定温度下，在2L的密闭容器中投入物质的量均为0.4mol的CO和CH3ONO发生反应II，10min达到平衡时CO的体积分数与NO的体积分数相等。

①下列选项能判断反应已达到化学平衡状态的是____。

a.CO的质量不再变化

b.混合气体的密度不再变化

c.单位时间内生成CO和NO的物质的量相等

d.CO和CH3ONO的浓度比不再变化

②若此时向容器中再通入0.4molNO，一段时间后，达到新平衡时NO的体积分数与原平衡时相比__(填“增大”“相等”“减小”或“不能确定”)。

③若该反应△H＜0，在恒容的密闭容器中，反应达平衡后，改变某一条件，下列示意图正确的是____（填字母）。

a. b.

c. d.

Answer 1

【答案】4H2(g)+2CO(g)+O2(g)HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(a+b+c)kJ·mol-1 < abc 增大 b

【解析】

(1)根据盖斯定律，将已知的热化学方程式叠加，可得待求的反应的热好方程式。根据反应自发进行的判断依据分析反应热ΔH与0的大小；

(2)①根据可逆反应平衡状态的特征判断；

②根据勒夏特列原理分析，改变平衡移动的条件，平衡向减弱这个因素的方向移动，但不可能完全消除；

③根据影响平衡的移动因素并结合图象分析判断。

(1)已知反应 I：4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 =akJ·mol-1、反应II：2CO(g)+2CH3ONO(g)CH3OOCCOOCH3(l)+2NO(g) △H2=b kJ·mol-1、反应III：CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g)HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3=ckJ·mol-1，根据盖斯定律，由I×+Ⅱ+Ⅲ得反应4H2(g)+2CO(g)+O2(g)HOCH2CH2OH(l)+H2O(g) △H3=(a+b+c)kJ·mol-1，则△H3=(a+b+c)kJ·mol-1；该反应为熵减的反应，即△S<0，已知该反应在较低温条件下能自发进行，要使△G=△H-T△S<0，必须△H<0；

(2)①a.CO的质量不再变化，说明反应已达到平衡状态，a符合题意；

b.该反应在恒容条件下进行，且参与物质不完全为气体，气体的密度为变量，当混合气体的密度不再变化，说明反应已达平衡状态，b符合题意；

c.CO和NO一种是反应物，一种是生成物，若单位时间内生成CO和NO的物质的量相等，说明正逆反应速率相等，反应达到平衡状态，c符合题意；

d.CO和CH3ONO的投料相等且在反应中计量数相等，因此两者的浓度比始终不变，不能据此作为平衡状态的判断依据，d不符合题意；

故合理选项为abc；

②若此时向容器中再通入0.4 mol NO，NO的体积分数增大，平衡逆向移动，但平衡移动的趋势是微弱的，根据勒夏特列原理可知，重新平衡时 NO的体积分数与原平衡时相比增大；

③a.该反应为气体计量数减小的放热反应，升高温度，平衡逆向移动，生成物浓度减小，反应物浓度增大，平衡常数减小，a错误；

b.平衡常数只与温度有关，与反应的物质的物质的量及浓度无关，故NO的物质的量变化，K值保持不变，b正确；

c.该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，NO的体积分数减小，c错误；

d.该反应为气体体积缩小的反应，增大压强，平衡正向移动，CO的转化率增大，d错误；

故合理选项是b。